【文献解读】ChemSusChem: 木质素优先降解法中的下游工艺优化与产物综合利用策略

木质素是地球上现存最为丰富的可再生芳香化合物原料。但是由于其复杂的化学结构，一直很难找到高效的分离方法和有效的利用策略。传统的木质素利用策略往往优先分离木质素，再对其加以利用。木质素在分离的过程中不仅要消耗大量能量也会发生难以避免的缩合反应，使其结构更为复杂。最近，一种集木质素分离与催化降解于一体的木质素优先降解法的提出，则很好的避免了木质素分离过程中的缩合反应，使得木质素单体的产率和选择性都大大提高。

木质素优先降解法一经提出便受到了该研究领域科学家们的广泛关注，短短几年便有大量不同的催化体系被开发出来。与此同时，木质素单体的种类，选择性和产率也在不断提高。随着各种木质素降解产物的不断丰富，这一领域又迎来了新的挑战--在下游处理过程中如何将所得到的降解产物有效分离提纯并进行高值化利用？

近期，北京林业大学林木分子设计育种高精尖创新中心的孙卓华研究员，袁同琦教授，宋国勇教授等在ChemSusChem上发文，详细阐述了木质素优先降解法下游工艺的研究进展包括降解产物的分离与综合利用策略等，并对木质素优先降解法的未来发展进行了展望。

图文导读

首先，作者对目前木质素优先降解法中的各种催化体系进行了简要综述。关于木质素优先降解法中各种催化体系的详细综述，可以参见作者之前的论文（Chem. Rev. 2018, 118, 614−678；Chem. Commun., 2018, 54, 7725-7745）。近期，随着研究的不断深入，目前开发的催化体系已经不再局限于优化反应条件和降低催化剂中的贵金属用量，而是转向更为深入的机理研究和更利于工业生产的连续反应工艺的开发。催化剂的分离和循环利用以及木质纤维素的完全转化与利用也是基于木质素优先降解法所拓展出的新的研究方向。

木质素降解产物的分离提纯方法

随后，作者对木质素降解产物的分离工艺进行了总结。目前所报道的木质素降解产物的分离方法主要包括四种：液液萃取法；膜分离法；精馏法和柱色谱法。液液萃取法适用于降解产物的粗分离，可以将分子量较大和分子量较小的产物快速分离。膜分离法同样基于降解产物的分子量，但是更为精确。如图5所示，根据选取的膜的特性，可以有效控制分离产物的分子量。精馏法作为工业上较为成熟的分离方法也被应用于木质素降解产物的分离中。如图6所示，正己烷萃取后的木质素油经过精馏可以得到高纯度的两种木质素单体。柱色谱分离法作为实验室较为常用的分离方法，适用于小量化合物的分离，这一方法虽然较为复杂但是更容易得到高纯度的化合物，对下一步研究其在有机合成等领域的应用提供了保障。

木质素降解产物的综合利用

木质素优先降解法可以得到高产率，高选择性的木质素单体，这也为下一步木质素单体的利用奠定了基础。目前，关于这些单体的应用价值的开发尚在萌芽阶段，各个课题组针对所得到的单体的结构特点和各自擅长的领域进行了多种探索。截至目前，所报道的木质素单体的应用领域主要包括大宗化学品，精细化学品，高值燃料以及高分子材料的合成等。

如图7所示，目前关于大宗化学品合成的报道包括乙苯，苯酚和对苯二甲酸的合成。关于高值燃料的合成包括混合芳烃和饱和脂肪烃等高值燃料的制备等。

从木质素降解后的单体合成精细化学品也是这一产物重要的应用方向。相比于从石油化工得到的化学品，木质素降解后的单体往往含有更为丰富的官能团，这一也使得所需要的合成步骤大大减少。同时，经过路径和反应条件优化后，所报道的合成体系往往相比于传统的合成体系更加绿色，有效的避免了传统有机化工的高污染高能耗等问题。如图9所示，目前所报道的精细化学品包括各种一级、二级氨和苯胺及其衍生物等。除此之外，还有茚满及其衍生物等。

高分子材料在我们的生活和工业生产中也是必不可少的。从木质素制备高分子材料的研究由来已久。相比于木质素，木质素降解产物不仅保留了木质素的特性也避免了木质素在制备高分子材料中的原料结构不稳定的缺点。目前，以木质素优先降解法得到的小分子化合物进行高分子材料合成的研究层出不穷，各种不同性能的高分子材料都有所报道（图11）。

总结与展望

木质素优先降解法经过短短几年的发展便已经开发出了多种较为完备的催化体系。未来几年，木质素优先降解法必然会更多的与工业界进行联系，开发出具有工业应用前景的大规模转化体系指日可待。随着木质素降解产物种类的不断增多以及产率和选择性的不断提高，如何对其合理分离与利用将是未来几年的研究重点。

原文链接：

Sun, Z., Cheng, J., Wang, D., Yuan, T., Song, G. and Barta, K. (2020), Downstream processing strategies for the lignin‐first biorefinery. ChemSusChem. Accepted Author Manuscript. doi:10.1002/cssc.202001085

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cssc.202001085

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