Angew：固相离子液体负载纳米Rh高选择性催化芳香酮

背景介绍

近十年来烷基环己烷类化学品因在制备柴油，合成涂层剂和药物以及生产液晶等领域中发挥重要作用，其合成生产已引起广泛关注。目前传统合成烷基环己烷类化学品主要是通过将Friedel-Crafts烷基化反应得到的烷基芳族化合物进行加氢制备得到。而这种方法对于底物的要求高，且Friedel-Crafts烷基化过程中发生过度烷基化以及碳正离子重排导致产物选择性低。

基于此，近日马普所Alexis Bordet和Walter Leitner课题组设计合成Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）将Friedel-Crafts酰化以及木质氧化解聚得到的芳香酮产物高效选择性转化为烷基环己烷化合物和含羟基烷基环己烷化合。

图文导读

Fig 1 A) Illustration of the structure and B) transmission electron microscopy image of Rh@SILP(Ph₃-P-NTf₂).

作者首先通过三乙氧基硅烷功能化的膦型离子液体[三苯基（3-三乙氧基甲硅烷基膦）][双（三氟甲烷）磺酰亚胺]在脱羟基二氧化硅上缩合得到功能离子液体固相载体材料SILP（Ph₃-P-NTf₂）。随后将三烯丙基铑二氯甲烷溶剂浸渍于SILP，并在氢气环境下还原干燥，最终得到Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）黑色粉末。通过分析，催化剂比表面积为271 m²/g，Rh在Rh@SILP负载量为0.1 mmol/g，并且Rh以纳米颗粒存在，仅为1.2nm，均匀分布于SILP中（图1）。

随后作者对催化剂催化活性进行一系列研究，发现载体为SiO₂时，没有加氢脱氧的催化活性，可高选择性得到1-环己基乙醇乙基环己烷，而Rh@SILP可高效催化苯乙酮加氢脱氧得到乙基环己烷。而采用咪唑基SILP（SILP（Oct-n₃-NTf₂））上合成纳米Rh颗粒，但催化苯乙酮反应时，也无加氢脱氧的催化活性，仅得到1-环己基乙醇，说明SILP（Ph₃-P-NTf₂）在加氢脱氧反应中起着关键作用。而将Rh@SILP（Oct-n₃-NTf₂）与SILP（Ph₃-P-NTf₂）物理混合，其加氢脱氧活性仍很弱，表明纳米Rh与SILP（Ph₃-P-NTf₂）之间有强烈的相互作用从而促进苯乙酮高效加氢脱氧得到乙基环己烷。此外作者还合成不同Rh膦基SILP，苯乙酮无法高效加氢脱氧得到乙基环己烷，表明NTf₂阴离子高效的脱氧活性，最后作者还合成Ru@SILP催化剂，但即使在高温下仍只能得到1-环己基乙醇。以上结果表明Rh纳米颗粒与SILP（Ph₃-P-NTf₂）之间紧密作用是高效催化加氢脱氧活性的重要因素。

Fig 2 Product distribution for the hydrodeoxygenation of acetophe-none using recycled Rh@SILP(Ph₃-P-NTf₂). The catalyst was washed with n-heptane (1 mL) between cycles. Reaction conditions: catalyst (20 mg, metal content: 0.002 mmol Rh), acetophenone (12.0 mg, 0.1 mmol, 50 equiv), n-heptane (375 mg), 100^oC, H₂(50 bar), 1 h, 500 rpm. Distribution was determined by GC-FID using tetradecane as an internal standard. Green: ethylcyclohexane (1b), gray: 1-cyclohexylethanol (1a). The conversion of the substrate was complete in all cases.

此外Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）在重复使用5次后仍可保持高效催化活性以及选择性。这主要是在多次重复使用后，纳米Rh颗粒仍保持很小，仅从1.2nm增加至1.7nm，且均匀分散于载体上，同时Rh未流失。而作者发现离子液体在加氢过程中NTf₂阴离子部分分解形成氟化铑物种。Rh纳米颗粒表面形成酸性氟化铑促进反应的加氢脱氧。

作者还研究了Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）对不同空间和电子性质的苯乙酮衍生物加氢脱氧活性。发现不管是吸电子官能团还是供电子官能团，所有底物均可在温和反应条件下高效加氢脱氧，高选择性得到环己烷类化合物。

进一步研究发现Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）也可高效选择性催化非苄基酮转化为环己烷产物。在175^oC可高效催化转化非苄基酮为烷基环己烷，而在低温100^oC下Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）可选择性催化非苄基酮为含羟基烷基环己烷。在底物17低温反应中，仅得到踪迹量产物，这说明烯酮底物可能发生酸促进的缩合副反应。而所有底物均可在高温下高效加氢脱氧得到烷基环己烷。此外含甲氧基的底物17在高温下发生部分甲氧基断裂；而生物质衍生物4-(四氢-呋喃-2-基)-丁-2-醇在100^oC低温下发生二聚反应，而在高温下高效催化加氢得到2-丁基四氢呋喃和2-丁基四氢吡喃，辛醇和辛烷。以上这些加氢脱氧产物均可作为潜在的替代燃料以及燃料添加剂。

结论

作者设计合成了含有纳米Rh颗粒的Rh@SILP（Ph₃-P-NTf₂）催化剂对各种芳香酮进行高效加氢以及加氢脱氧反应。通过Rh纳米颗粒与SILP（Ph₃-P-NTf₂）相互作用，生成氟化铑活性物种，促进加氢脱氧催化活性。对于苄基酮类化合物，可在温和条件下加氢脱氧得到烷基环己烷；而对于非苄基酮类化合物，只需调节温度即可实现加氢产物与加氢脱氧产物的高选择性切换产物分布。这一方法为从县城的芳香酮化合物高效生产高价值的环己烷类化合物开辟道路。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916385

Gilles Moos, Meike Emondts, Alexis Bordet, and Walter Leitner, (2020), Selective Hydrogenation and Hydrodeoxygenation of Aromatic Ketones to Cyclohexane Derivatives Using a Rh@SILP Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 2 – 9