Biomacromolecules:从木质素到环氧树脂的规模化制备

背景介绍

环氧树脂是一类重要的热固型的高分子，它由于其良好的耐化学腐蚀性，高的耐热性以及杰出的机械性能，被广泛应用于涂料，粘合剂，电子器件，碳材料和玻璃添加剂等领域当中。使用生物基原料合成环氧树脂单体已经引起了研究者的关注，然而从天然的木质素中分离制备可用于环氧树脂合成的单体，工艺复杂且经济成本较高。如何能够优化合成路线，将廉价的木质素得以完全利用是目前面临的重要挑战。

近日，奥克兰怀卡托大学Torr课题组在biomacromolecules上发文，提出了一种简单可行的“一步法”直接聚合天然木质素降解的氢解油，并合成性能优异的热固型环氧树脂材料的绿色工艺。

图文导读

首先，作者使用商业上常用的Pd/C催化剂，大规模地催化天然的松木并转化为高产率的木质素的氢解油，并计算了使用不用反应器体积所得的氢解油中单体的产率以及使用GPC表征测定了氢解油中相对分子质量的分布。

然后作者对反应后的氢解油和环氧氯丙烷反应合成环氧树脂单体，并对反应后的环氧化的氢解油进行表征，确定所有酚羟基都参与了环氧化反应，结果表明：反应后氢解油中高含量的羟基快速地下降, 环氧化反应后的环氧基团数量的增加以及氢解油相对分子质量的增加，这些都表明了环氧氯丙烷成功地参与了环氧化反应。

然后，作者使用商业上常用的BADGE树脂，混合不同比例的环氧化后的氢解油(LHPGE)，然后固化其混合物，来成功地合成BADGE-LHOGE混合环氧树脂。

作者然后对所合成的环氧树脂进行了扫描电镜表征来观察其表面的形态。结果表明，BADGE环氧树脂表面很光滑呈无定形状态，在其表面可以明显看到一些线性的条纹。而固化BADGE-LHOGE所得的混合环氧树脂表面发现很多球状的晶体，这种现象主要是因为氢解油中的酚单体有利于晶核和晶体在无定形的BAGDE表面的形成和成长。

作者继续对固化后的BADGE-LHOGE环氧树脂进行热分析，结果表明，玻璃转化温度随着环氧化的氢解油在混合物中的比例的增加而降低。这种现象主要归因于,氢解油中含有通过脂肪链连接的二聚体和多聚体，该脂肪链增强了分子的灵活性。此外氢解油中高含量的甲氧基也是导致玻璃转化温度的降低的原因。所合成的环氧树脂的热稳定性和耐热指数温度也是随着BADGE-LHOGE环氧树脂中LHOGE比例的增加而降低。

作者然后对所合成的环氧树脂进行了力学表征。结果表明：所合成的环氧树脂都表现了较好的弯曲强度，超过3GPa。而引入适量比例(<50%)的氢解油合成的环氧树脂提高了其弯曲强度，而比例超过50%相反导致了弯曲强度的下降。

作者最后进一步对环氧树脂进行动态热力学分析，结果表明，环氧树脂的交联密度随着环氧树脂中氢解油的含量的增加而降低，此外，该表征结果也证实了氢解油中分子间的一些非共价功能的键比如氢键提高了其交联强度。

结论

作者提出了一种直接聚合氢解油合成环氧树脂的绿色路线，首先作者大规模的制备了不同产率的木质素的氢解油, 然后作者使用商业上常用的BADGE树脂，混合不同比例的环氧化后的氢解油(LHPGE)，然后固化其混合物，来成功地合成BADGE-LHOGE混合环氧树脂。固化后的BADGE-LHOGE中的LHOGE比例的增加导致了下降的热稳定性以及玻璃转换温度，增强了其弯曲强度。该生物来源的环氧树脂可以直接应用到制备粘合剂，涂层等领域当中。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.0c00108

Elias Feghali, Daniel J. van de Pas, and Kirk M. Torr, Toward Bio-Based Epoxy Thermoset Polymers from Depolymerized Native Lignins Produced at the Pilot Scale, biomacromolecules, 3,2020