Angew：丙三醇到丙氨酸的高效催化转化

背景介绍

氨基酸是生物功能大分子蛋白质的基本组成单元，也是构成动物营养所需蛋白质的基本组成成分。因其同时具有氨基和羧基两个重要的官能团，在高分子和药物合成等领域都发挥着重要作用。2014年全球氨基酸的销售量已经达到200亿, 预计到2022年其销售量将突破350亿。然而, 目前工业上合成氨基酸的原料依然利用非可再生的石油化工原料，寻找可再生替代能源并探索一条绿色可持续的氨基酸合成路线势在必行。

近日, 新加坡国立大学颜宁课题组在Angewandte International Edition Chmie 上发文，提出了一种可以将生物柴油废弃物甘油(丙三醇)一步转化为丙氨酸的高效催化体系。

图文导读

首先，作者利用简单的共沉淀法和焙烧还原法合成了多功能的双金属Ru₁M₁₀/MgO(M=Fe, Co, Ni 和Zn)催化剂, 并将其应用于丙三醇催化转化制备丙氨酸的测试中。令人意外的是，金属Ni修饰的Ru/MgO催化剂表现出了极好的催化反应活性, 并得到了34%的丙氨酸产率。为了进一步提高催化剂的催化转化效率，作者继续优化并筛选了几种商业上常用的催化剂载体CNT, TiO₂, CeO₂, ZnO₂, Al₂O₃.结果表明采用共沉淀方法的合成的MgO负载的双金属Ru和Ni 催化剂展现出了更好的催化活性。进一步优化双金属的摩尔比例和反应时间，最终得到了45%的丙氨酸的产率。

为了进一步论证催化剂的性能与其结构之间的关系，作者对所使用的的催化剂进行了一系列表征。XRD 和STEM 结果表明, 金属Ru和Ni在MgO载体上是高度分散的，其粒子直径均小于10纳米。此外金属Ni的加入促进了RuNi合金结构的形成，并进一步促进了丙三醇向丙氨酸的转化，该结论被后续的DFT研究进一步证实。

作者随后研究了该反应的催化反应机理。他们使用¹³C标记的丙三醇作为原材料，在最优的催化反应体系下，探索产物在不同反应时间下的组成。结果表明，在最初反应的1h和4h后，有两种产物生成，主产物丙氨酸和主要副产物乳酸，此外还有少量的C₁产物如甲酸，甲酰胺生成。基于这些重要的中间产物分布，作者提出了可能的反应机理：首先丙三醇在金属活性中心的催化下脱氢生成甘油醛，然后甘油醛在碱性MgO的催化下脱水生成2-羟基丙烯醛, 最后进一步重排，生成主要的副产物乳酸。乳酸然后在金属Ru、Ni的作用下进行醇的氨基化反应最终生成主要产物丙氨酸。

为了探究Ni在催化体系中所起的作用，作者结合DFT理论计算对这一催化体系进行了更加深入的研究。作者发现，RuNi合金的形成可以有效降低C-H键的活化能，而将Ni掺杂进MgO或者将NiO掺杂进体系中均起不到促进作用。

最后，作者将所建立的催化体系用于富含丙三醇的工业废液的转化中。废液中丙三醇的含量占56%，其它不纯物包括水, 甲醇，碱，脂肪酸盐等。结果表明，使用Ru₁Ni₁₀/MgO催化剂在相同的催化反应条件下进行反应依然表现出了极好的催化反应活性，并得到43%的产率。催化剂的循环利用实验表明，使用两次之后催化剂活性开始下降，这主要是由于催化剂表面的RuNi金属纳米颗粒在反应过程中尺寸增大所致。

总结

这篇文章报道了一种可以将丙三醇高效转化为丙氨酸的多相催化体系。MgO负载的RuNi双金属催化剂引起独特的合金结构，具有最高的催化活性并得到了45%的丙氨酸产率。这一催化体系不仅适用于高纯度的丙三醇还能将富含丙三醇的工业废液进行有效转化，为未来氨基酸的绿色合成提供新的转化途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.201912580

Yunzhu Wang, Shinya Furukawa, Song Song, Qian He, Hiroyuki Asakura, and Ning Yan Angewandte International Edition Chmie, 26 November 2019