【文献解读】J. Colloid Interface Sci. 从废弃秸秆到碳纤维

背景介绍

商用碳纤维（CFs）以其优异的物理、力学性能和生物相容性，越来越受到能源材料领域的关注。高强度碳纤维在超级电容器的结构承载和储能方面都能发挥重要作用。商品化高强度碳纤维因其表面活性低、亲水性差等缺点而受到限制。因此，应通过适当的功能材料对其进行改性，以改善其性能。一些活性纳米材料如碳纳米管、纳米棒和石墨烯可能是改善碳纤维电化学性能的理想材料。然而，上述纳米材料的制备往往伴随着严重的环境污染和高昂的生产成本，难以实现大规模产业化。目前，利用可持续能源通过环境友好的方法生产碳纳米材料已成为一种趋势。

近年来，生物质能源在全球能源供应中做出了越来越大的贡献。截止到2017年底，生物质能源占全部能源消费的12.4%，未来这一比例还将继续上升。然而，仍有大量的生物质废弃物没有得到有效利用，如秸秆。农作物秸秆约占总生物质能源的52%。此外，秸秆是农作物的主要组成部分，约占作物总残留量的62%。在本世纪，只有40%的秸秆被用于回收利用，大量的秸秆被露天焚烧。然而，这种方法不仅阻碍了秸秆资源的有效利用，而且严重危害了自然环境。因此，如何利用秸秆制备高性能的碳纳米材料并将其与碳纤维结合是一个亟需研究的课题。

从气相生长的一维碳材料总是与碳源气体（如甲烷、乙烯等）、还原性载气（如H₂和CO）是分不开的。查阅一些文献可知，上述气体大多可以在秸秆废弃物的热解气体中检测到。因此，利用秸秆热解气体在纤维表面原位生长高性能碳纳米材料是一种切实可行的方法。此外，在原位气相生长过程之前，通常需要在CFs上附着催化剂，CFs亲水性差会对其产生一定的阻碍。此外，活化纳米材料的高温生产过程会严重损害CFs的机械性能。活性纳米材料和CFs之间具有更高比表面积的中间层或许会是比较理想的溶液。对于中间层材料的选择，多孔非晶结构的水热碳（HTC）是一个较好的选择，因为它与CFs具有很高的相容性。

介于此，来自哈尔滨工业大学特种环境复合材料技术国防科技重点实验室的胡平，董顺等人将废弃秸秆作为一种可持续的、经济的碳资源，成功地设计了一种具有优异电化学性能和高强度的碳纳米棒负载水热碳纤维（CNR/HTC/CFs）的多层次结构。将净化后的秸秆热解气体引入到一个简单的气相生长过程中，以支持高比表面积CNRs的形成。催化剂在本研究的气相生长过程中也是必不可少的。在管式炉的进气口连接了一个简易的秸秆裂解净化装置，如图所示。在室温下，将HTC/CFs在不同浓度（0.01、0.05和0.1mol/L）的FeCl₃溶液中浸泡10h，然后在管式炉中加热。当秸秆在362℃下裂解时，炉温分别设定为400、500、600、700、800和900℃。经过1小时的保温处理，最终得到了CNR/HTC/CFs。

由于秸秆热解气体的含量和组分会随温度的变化而发生很大的变化，因此需要通过热重分析来确定最佳的热解温度。本研究采用TGDSC-MS系统，热解气体的TG/DSC曲线和排放曲线如图2所示。秸秆中游离水分和小分子物质的蒸发在开裂初期起主导作用，如图2a所示，在200～500℃的温度范围内，质量损失高达70%，对应于DSC光谱中约300℃的峰值。这一过程主要归因于秸秆中多糖和木质素的热分解反应。当温度高于500℃时，秸秆的热分解基本完成，进一步失重主要与残渣的碳化有关。图2b显示了热解过程中H₂（m/z=2）、CH₄（m/z=16）、H₂O（m/z=18）和CO₂（m/z=44）的排放，可以清楚地观察到气体离子流强度的峰值出现在362℃左右。

由图3可知，当催化剂浓度为0.05mol/L时，样品可获得高密度、均匀的CNRs。生长温度分别设定为400、500、600、700、800和900℃。所有样品加热后的形态如图S4所示。在600℃范围内未检测到明显的CNRs，仅在CFs表面发现了一些纳米粒子，随着保温温度的升高，颗粒数量逐渐增加。当温度达到700℃时，CNR开始形成，在800℃左右可以得到相对均匀的形貌。当温度进一步升高到900℃时，制备的产物长度达到约10μm，而均匀性明显降低，发现一些细长物质，这很可能是由于催化剂活性的降低。结合上述表征和分析，催化剂的最佳浓度和生长温度分别为0.05mol/L和800℃。

样品的红外光谱如图4a所示。1712 cm^-1和3360 cm^-1处的峰值表明羟基（-OH）和羧基官能团（-COOH）的存在。这两个峰经HTC包覆后明显增强，表明HTC/CFs中存在更多的活性基团。另外，包覆CNRs后，这两个峰的强度略有下降，这是由于高温生长过程中的结晶所致。2930–2850 cm^-1处的峰值对应于碳氢键的拉伸振动。引入HTC后，由于高温炭石墨化程度较低，CFs峰值降低。图4d显示了含有CFs、HTCs、CNR和两个界面的薄片的形貌，碳纳米棒的直径和长度分别在100nm和400nm左右。

图5a显示了不同制备产物的N₂吸附和解吸等温线。根据IUPAC分类，CFs和HTC/CFs的等温线属于II型。CNR/HTC/CFs呈现IV型等温线，这是由于中间孔中氮的毛细冷凝造成的滞后。

对CNR/HTC/CFs在引入HTC和CFs后的拉伸强度进行了测试，拉伸强度结果也如图5b所示，强度从原CFs的5189±452MPa明显下降到HTC/CFs的4018±356MPa，CNR/HTC/CFs进一步降低到2743±467MPa。HTC界面避免了纤维强度的急剧下降。三种纤维的拉伸应变-应力曲线如图S5所示。

随着扫描速率的增加，产物的比电容也随之降低。扫描速率为2mv/s时，获得了最大比电容131.50f/g。进一步研究CNR/HTC/CFs产品的循环性能，超级电容器在6000次循环下进行测试，电容保持率与循环时间的关系如图6e所示。样品具有良好的循环能力，在6000次循环后仍保持80.7%的电容保留率。结果表明，CNR/HTC/CFs杂化材料是一种重要的电化学电容器电极材料。在实际应用中，柔性器件大多在动态弯曲状态下工作。将装置弯曲到不同的角度，然后用循环伏安法测试以获得CV曲线（图S7）。

结论

本文以工业废秸秆为原料，在高强度碳纤维上制备了碳纳米棒，并将其作为高性能电极材料。由于CNR/HTC/CFs具有高比表面积，在三电极体系中表现出269.47f/g的高质量比电容。此外，高能量密度和功率密度为15.54 Wh/kg和可分别获得10.01kw/kg的全固态产物。CNR/HTC/CFs的单丝拉伸强度达到2743±467MPa，与一般的纳米级光纤电容器相比，其单丝拉伸强度达到了2743±467MPa。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.07.139

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