赵凤玉组Green Chem.综述: 木质素模型化合物的加氢脱氧—剖析负载型金属催化剂活性位

第一作者和单位：王新超，中科院长春应化所，中国科学技术大学

通讯作者和单位：赵凤玉，张弨，中科院长春应化所，中国科学技术大学

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc02610g#!divAbstract

关键词：木质素衍生物，加氢脱氧，负载型催化剂，活性位点

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本文综述了木质素解聚下游产物（酚类化合物）加氢脱氧的研究现状与进展，重点探讨负载型金属催化剂的催化性能，不同类型活性位点的特征和功能及其协同作用等，从分子层面关联多相催化剂构效关系，梳理选择性脱氧机理，为加氢脱氧催化剂设计提供参考。    

背景介绍

木质纤维素生物质作为地球上唯一可再生碳源，其高效利用及清洁转化已得到越来越多重视。木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳碳键和碳氧键无序连接，构成错综复杂的三维网状天然高分子(Figure 1 a) ¹。当前基于木质素的化学转化和利用聚焦于上游解聚和下游提质（单体功能化和去功能化）(Figure 1) ²。其中，C-O键的裂解是核心问题之一。加氢脱氧反应(HDO)是降低单体含氧量，提高燃料热值，制备大宗化学品的重要手段。在HDO过程中，通常会发生加氢、水解、烷基转移、和各种形式的脱氧等一系列反应，因此需要多类型活性位点单独/协同发挥作用。负载型金属催化剂常兼具多种活性位点，在HDO过程中表现出优异的加氢/脱氧效率。因此，深入认识其活性位点的结构特征、功能、协同效应对木质素转化催化剂的筛选及合理设计具有重要意义。

Figure 1. Production of value-addedcompounds from lignin through depolymerization and hydrodeoxygenation (HDO). (a)Representative structure of a fragment of lignin and proportions of the variouslinkages. (b) Phenolic products through depolymerization from lignin. (c) Value-addedchemicals formed through HDO. 

研究目标

本文总结了负载型金属催化剂上金属活性位点（单金属、双金属位点），催化体系中酸性位点（液体酸、 Brønsted酸/Lewis酸性位点），缺陷位点（配位不饱和金属阳离子、氧空位等）在加氢脱氧反应中的功能与协同作用；反应底物和中间产物在活性位点的吸附行为以及溶剂效应的影响等。为目标选择性的加氢脱氧催化剂设计提供借鉴，为脱氧机理的梳理提供参考。

图文精读

通常，木质素解聚单体以支链酚类为主，其加氢脱氧产物以芳香烃和环烷烃为主。当前研究多以对愈创木酚，苯酚，甲酚，茴香醚，香草醛等为模型化合物，来筛选催化剂及研究HDO机理。部分模型化合物HDO反应路径及耗氢量见Figure 2。

Figure 2. Typical reaction networks for the HDO of model compounds of (a) guaiacol,(b) phenol, (c) m-cresol and (d) anisole.

当前加氢脱氧反应多在较高温度(200-400 ˚C)和氢气氛围(大气压力-20 MPa)下进行。通常高温有利于脱氧和烷基转移反应发生，而低氢压可抑制芳香环加氢。以简单化合物苯酚为例，三类代表性加氢脱氧路径机理见Figure 3 ³。(a) 加氢-脱氧，以环烷烃为目标产物，首先芳环加氢以降低C-O键断裂能垒。(b) 表观上的直接脱氧，断裂C-O键消耗等量的氢，该路径原子经济性更高。(c) 异构-脱氧，底物发生异构生成烯酮中间体，继而经历不同官能团加氢路径。其中反应路径与反应类型均与底物、中间产物在活性位点的吸脱附行为密切关联。

Figure 3. Typical routes in the HDO of phenol. (a) Hydrogenation; (b) Directdeoxygenation; (c) Tautomerization followed by hydrogenation and dehydration.

催化剂中的金属作为加氢脱氧反应的主要活性中心，很大程度上决定着反应活性和产物选择性。通常活性金属的亲氧性和金属纳米粒子的粒径是影响脱氧效率的主要因素。当d带中心越靠近费米能级时，金属与氧杂化的反键轨道会进一步远离费米能级，具有更低的电子占有率，金属-氧键键能会更强，金属亲氧性程度更高。常见金属亲氧性可大致分为三类：低亲氧性金属 (Pd,Pt,Ni,Rh和Au)，中等程度亲氧性金属 (Ru, Co, Fe, Re 和Mo) 以及强亲氧性金属 (W, Al, Zr, Nb, Ce 和Ti) ⁴。亲氧性提高利于降低脱氧能垒，但会增加加氢能垒，导致反应活性降低。作为活性金属，中等亲氧强度的金属适于氢解C-O键，低亲氧性金属C=C键加氢性能较高。对于特定活性金属，金属纳米粒子粒径，分散度和电子结构均会影响催化性能和反应路径。金属原子的配位程度是亲氧性的另一种体现，与纳米粒子的粒径息息相关。以Ni/SiO₂催化剂为例，当纳米粒子粒径由22 nm减小至10 nm时，间甲酚脱氧至甲苯的本征反应活性提升了6倍 ⁵。在小粒径Ni粒子上，棱和角位点占优，对脱氧反应更活泼，而大粒子台阶面上的位点更利于C-C键裂解发生 (Figure 4)。

Figure 4. Proportion of different surface sites as a function of metal particlesize obtained from (A) H₂-TPD and (B) theoretical calculation for a cube-octahedronparticle. (C) TOF for the formation of different products from m-cresol as a functionof metal particle size. Tol: toluene, MCHone: 3 methylcyclohexanone, MCHol: 3-methylcyclohexanol.

双金属催化剂作为常用策略，可同时为不同反应提供活性位点，其发挥作用的模式如下：(1) 金属位点M2调控位点M1性质，M2在加氢脱氧中较少或非直接发挥作用。(a) 形成M1-M2合金或金属间化合物，M2改变M1的聚集状态和电子状态，从而改变加氢脱氧性能。(b) 位点M2产生的氢物种溢流至M1，提高M1的活性或稳定性。(c) 位点M2的存在导致更多脱氧位点的生成。(2) M1-M2共同发挥作用，常见加氢金属与亲氧性金属的组合，一种位点活化氢气，另一位点锚定氧原子，双功能作用催化C-O键裂解(Figure 5)⁶。

Figure 5. A catalyst of two metals capable of dissociating hydrogen and forming strong M–O bonds for the HDO of phenolics. 

酸性位点在加氢脱氧中发挥重要作用，常催化脱水，水解，烷基转移，脱羟基/甲氧基等反应。早期加氢脱氧反应在酸性水溶液中直接进行。无机磷酸和离子液体为常见酸性添加剂，提供Brønsted酸性位点，可有效催化脱氧反应，使得酚类化合物高收率转化为环烷烃^{7, 8}，而以MgO和MnO_x为代表的碱性添加剂则有效抑制决速步醇的脱水反应^{9, 10}。以固体酸作为催化剂载体，需考虑酸的类型和酸量、强度等因素。通常认为Lewis酸如Al₂O₃会强吸附含氧底物，降低脱氧效率。如愈创木酚在Al₂O₃载体上形成双齿吸附构型，导致脱附能垒提升，催化剂积炭严重。脱氧活性与酸性位点数量存在一定的线性关系；但高浓度的Brønsted酸性位点会导致聚合产物生成，致使催化剂积炭。与单金属位点相比，金属与酸性位点之间的协同作用可显著提升催化剂脱氧性能并控制产物分布。文中讨论了金属与酸性活性位点的相对数量，酸强度，两类活性位点的空间分布以及金属载体相互作用在加氢脱氧反应中的体现。金属与酸性位点相对数量的多少，金属分散性，和酸强度可影响脱氧和加氢产物的分布。如间甲酚在Pd/Zeolite and Pt/Zeolite上提质反应，依次经历甲基环己酮，甲基环己醇，甲基环己烯阶段，在酸性位点占优的催化剂上，甲基环己烯与底物间甲酚发生烷基化反应，生成更有价值的双环产物，而在金属位点占优的催化剂上，中间体甲基环己烯迅速加氢生成甲基环己烷¹¹。类似地，合适酸强度的载体（适中的脱氧能力）与高分散的金属粒子（较强的加氢能力）的组合体现出高活性与对芳烃的较高选择性。金属与酸位点间的空间分布是控制连续反应的另一重要因素，早在1962年，Weisz ¹²提出“亲密性准则”描述不同活性位点的距离，在有限短的距离内催化活性得以保持。在加氢脱氧中，金属与酸位点的距离缩短，有利于中间体的迅速转移，控制反应方向，抑制副反应发生；但此距离并非“越近越好”。酸性载体通过锚定金属位点，可影响金属分散程度，改变电子状态以及提高金属位点的稳定性；金属位点则可改善酸性位点上的积炭状况。

金属与金属氧化物载体间的双功能作用是加氢脱氧中研究的热点问题，以TiO₂, ZrO₂,CeO₂,WO₃等为代表的可还原性及亲氧性氧化物载体体现出独特可调变的性质。由金属位点吸附裂解氢气，载体缺陷位点（原位或非原位生成）锚定底物氧原子，溢流氢参与脱氧反应 (Figure6)。

Figure 6. The HDO reactions over M/MO_x catalysts.  (a) Mechanism of guaiacol conversion over Ag/TiO₂-anatasecatalyst.  (b) Mechanism of anisole conversionover Ru/mesopore-TiO₂, Ru/mesopore-Al₂O₃ and Ru/SBA-15catalysts. (c)  Mechanism of anisole conversionover RuFe/mesopore-TiO₂ catalyst.

可还原性氧化物载体可包括两类主要吸附酚类的活性位点，以二氧化钛为例，分别为水移除产生的O空位-Ti³⁺中心和氢加成生成的配位不饱和Ti离子。此外，载体表面桥羟基也可起到帮助活化氢气与C-O键的作用。除金属，缺陷位点分别作用外，金属-金属氧化物载体界面位置存在二者双功能作用。在Ru/TiO₂催化剂上，同位素标记实验及DFT计算证实苯酚加氢脱氧经历直接脱氧路径生成苯酚¹³。氢气异裂发生于金属钌与氧化钛表面羟基处，裂解后桥羟基成为Brønsted酸性位点吸附酚羟基，降低C-O裂解能垒。在Pd/Nb₂O₅催化剂上，苯酚，苯甲醚，愈创木酚和间甲酚均转化为脱氧芳烃，金属-载体界面处亲氧位点Nb⁴⁺/Nb⁵⁺为主要脱氧位点¹⁴。 

心得与展望

本文的最后阶段针对不同目标产物（芳烃，环烷烃），对催化剂的设计提供了部分参考性建议。同时也探讨了液相加氢脱氧中的溶剂效应，总结了当前由原生木质素一锅法加氢脱氧制备芳烃和烷烃的最新进展。基于当前加氢脱氧研究现状，提出了展望与挑战：(1) 基于对活性位点的精准控制和修饰，进行催化剂合成。重视活性位点与底物的相互作用，从电子效应与位阻效应控制产物选择性。底物芳香环的躺式吸附更利于环加氢反应，立式吸附可抑制环加氢。利用配体，氧化物修饰等创造特定位阻，以及分子筛，MOF等限域活性位点，可有效抑制芳香环加氢，但加氢脱氧苛刻的条件对该类催化剂的位点稳定性提出了挑战。与缺电子金属位点相比，芳香环吸附在富电性位点上更困难，环加氢可一定程度被抑制。杂原子N或Cl等的引入可调控金属的电子状态，原位/非原位氢气处理，掺杂，调控载体形貌等以增加亲电性位点，增强对底物氧原子的吸附，能够有效降低脱氧能垒。(2) 关注活性位点的演变和重构。在苛刻的实验条件下，活性位点可能发生以下失活或重构：(a) 由于金属粒子粒径，分散度和电子状态发生变化导致的加氢能力的逐渐丧失；(b) 由于含氧底物/中间体/产物和环境中含氧小分子在活性位点上的积累，导致的氧空位和亲氧性位点的数量的减少；(c) 由于金属烧结和氧化物封装导致的界面位点数量的变化；(d) 在反应过程中原位产生新的活性位点。(3) 对催化机理的进一步阐释。当前对加氢脱氧的催化机理已经有了一定的认识，但仍有许多方面模糊不清，如C-O键断裂的具体过程；对可还原性载体上活性位点精确结构信息和脱氧作用的的直接表征；B酸和L酸在加氢脱氧中的具体作用等。此外，为将模型反应的转化推进至原生生物质，还需进一步综合考虑溶剂效应和多种共存反应物之间复杂的竞争反应的影响。

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文本编辑：咸豆花

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