【文献解读】Chem. Mater. 3D打印超高强度和韧性的双物理交联水凝胶

背景简介

水凝胶，是一种亲水性的三维（3D）交联聚合物网络，已广泛应用于药物输送，组织工程，智能执行器，柔性电子，传感器，功能涂层和集水器等领域。近年来，基于目前水凝胶的应用发展了一种新型的概念结构水凝胶，并致力于开发其作为一种潜在的候选材料，通过先进的制造技术制造下一代柔性器件和元件。这对水凝胶的承载稳定性和工作性能提出了更高的要求。例如，水凝胶在工程中用于一些与冲击和扭矩有关的实际用途时，要求其具有刚度、强度、韧性和延展性等综合力学性能。因此，具有良好加工性能和优异的力学性能是水凝胶在各领域应用的基础。

从“自下而上”的工艺特点出发，3D打印技术可以很容易地制造出复杂的水凝胶结构和物体。目前，可打印水凝胶体系的发展取得了巨大的进展，包括物理和化学交联。化学交联水凝胶，包括热或光化学诱导自由基聚合(RP)是当前在3D打印水凝胶中常用的。然而，厚水凝胶油墨中的溶解氧和印刷结构中嵌入的氧在分层制造或生产线堆积过程中会造成严重的阻氧效果。由于印刷结构的化学交联网络不完整和界面缺陷，印刷水凝胶的力学性能与同一材料体系的整体水凝胶相比也会明显下降。此外，热诱导的RP或UV诱导的RP会由于热诱导的流变学恶化而导致制备的水凝胶结构变形和坍塌。因此，通过绿色快速的方式打印具有高机械性能的水凝胶仍然是一个根本性的挑战。

相反，物理交联水凝胶依赖非共价相互作用，如氢键，电子相互作用，金属配位等可以摆脱上述困境。然而,大多数可打印的物理交联水凝胶,表现出不理想的机械性能，主要是由于其柔性结构和缺乏有效的能量耗散机制。迄今为止，人们已经提出了各种水凝胶增韧策略，如具有移动交联的滑环、动态骶骨键、定向微结构和双网络（DNs）等。尤其是DN概念，作为一种极其重要的增韧水凝胶模型，定义了两种聚合物网络的集成：（1）相对较短且刚性较高的聚合物链；（2）相对较长且可拉伸的聚合物链，它们被广泛用于设计和制备具有高强度、可拉伸性的现代水凝胶，还有韧性。当水凝胶发生拉伸变形时，柔性聚合物网络保持了整体的完整性，而刚性网络断裂却牺牲了能量耗散，从而显著提高了力学性能。

目前，一种物理交联聚乙烯醇-壳聚糖水凝胶已广泛应用于许多领域，尤其是生物医学领域，但其力学性能和加工性能仍然较差。基于此，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙课题组提出了一种以物理结晶的聚乙烯醇（PVA）为可伸展聚合物网络与壳聚糖CS协同作用形成立体印刷水凝胶，该水凝胶可与多价电负性分子或阴离子配位形成刚性CS离子网络。

图文解读

在本研究中，作者制备了一种新型的CS/PVA离子结晶交联（DPC）水凝胶，其具有较高的机械性能和良好的印刷适性。Scheme 1阐释了高机械性能的DPC水凝胶的3D打印流程。首先，将高可溶性短链CS与PVA溶液混合，制备出具有优异流变性和触变性的可印刷水凝胶油墨，用于直接油墨书写（DIW）技术制备指定结构。然后，经过循环冻融和Na3Cit溶液浸泡后，形成了PVA结晶的第一物理交联网络和第二个物理交联网络。最终制备的DPC水凝胶在拉伸应变为302.27±15.70%时具有12.71±1.32mpa的最佳拉伸强度，杨氏模量为14.01±1.35mpa，在之前报道的3D打印水凝胶中处于首位。此外，所提出的DPC水凝胶具有较高的韧性：断裂处的延伸功W（通过通用拉伸试验探索）为22.10±2.36 MJ，断裂能（通过撕裂试验测得）为9.92±1.05 kJ m，通过单独或协同调节后处理过程，可以在较宽的范围内调节水凝胶的力学性能。

水凝胶油墨的流变性是挤出印刷生产无变形、精确的三维水凝胶结构的关键。因此，作者以12.5wt%的合成PVA和12.75wt%的天然多糖CS为优化组分制备水凝胶油墨，表现出剪切变稀、强粘弹性、快速触变恢复的流变特性，如图1所示。图1b表明，杂化油墨具有较高的屈服应力（∼3.84 kPa）和储存模量（G′）（∼5.05 kPa），这使得挤出的长丝和先前的结构保持完整，防止变形和塌陷。为了演示和模拟挤出印刷过程中油墨的时间尺度和剪切应力，作者采用周期剪切的稳态旋转模式研究了油墨的触变性能。如图1c，d所示，粘度和模量在1s内迅速恢复，这可能是由重建氢键的滞后导致。

作者发现只有一次冻融循环的3D打印水凝胶的断裂伸长率为302.27±15.70%，而随着冻融循环次数的增加，断裂伸长率逐渐下降至196.21±18.18%，但拉伸强度变化不大，在12.54±0.84MPa左右波动（图2a，b）。此外，随着冻融循环的进行，一次冻融后最大值可达22.10±2.36mj。杨氏模量从第一次冻融循环的14.01±1.35MPa下降到第二次冻融循环的4.20±0.60MPa。在第五次循环时增加到9.72±0.39MPa，如图2c所示，这可能是由于PVA结晶网络与盐析效应之间的最佳平衡使水凝胶获得优异的机械性能，这可以通过对PVA链的盐析效应来证实。

如图4a所示，作者采用典型的撕裂试验来研究所开发的DPC水凝胶的固有韧性。具体而言，在撕裂试验过程中，试样的一个“支腿”固定在试验机底座上，另一个支腿连接在十字头上，以最小50 mm的拉伸速率移动（图4b，c）。图4d显示，优化的三维打印DPC水凝胶具有非常高的撕裂强度∼6.37n min，相比于仅使用PVA结晶网络的SPC∼0.33n mf。同时，断裂能（Γ）从SPC水凝胶的0.41±0.01kj-mf到DPC水凝胶的9.92±1.05kj-mf，显著提高了∼24倍（图4e），表明刚性CS离子网络具有消耗大量机械能的能力，并能有效防止裂纹扩展和失效。更重要地，从DIW制造的失效试样的照片中可以发现，撕裂产生的新裂纹是随机扩展的，而不是沿着水凝胶长丝排列的方向（图4b，c）。实验结果进一步证实了所提出的DPC策略能够有效地解决高性能水凝胶3D打印界面集成度弱的问题。此外，作者通过对比发现，本研究中3D打印DPC水凝胶的力学性能在所有3D打印水凝胶中都是最好的，包括化学交联和物理交联水凝胶。

为了证实DPC的机械滞后机制，作者首先研究了PVA结晶和CS离子网络对DPC水凝胶的机械性能的贡献。只有PVA水凝胶结晶显示小磁滞回路的最大耗散能量0.13 MJm⁻³和滞后的效率52.95%，5次冰冻−解冻周期,这是由于弱氢键断裂和PVA结晶链伸长(图6)。如图6c，d所示，由于与cit3离子的三齿配位断裂，浸泡在1.3m Na3Cit水溶液中得到的最坚硬的CS离子网络的耗散能量为5.80MJ，滞后效率为87.94%，这说明强CS离子网络在DPC水凝胶中起到了相对较短和较硬的聚合物链的作用。此外，盐析效应可以进一步增加PVA和CS链之间的二次相互作用（氢键和疏水性），这对DPC水凝胶的能量耗散具有很大贡献。

由于DPC网络具有良好的协同作用，刚性CS离子网络与韧性稳定的PVA结晶网络相结合，使得3D打印杂化水凝胶具有优异的力学性能。如图8a所示，DPC水凝胶带可以承受非常大的扭曲拉伸变形。当两个3D打印胶条相互打结时，它们都可以交叉拉伸到初始长度的两倍以上而不会断裂（图8b）。在图8c，d中显示出更明显的对比，其中印刷的DPC水凝胶条[5.0 mm×1.0 mm（宽×厚）]可以轻松承受4.9 kg的重量，而只有PVA结晶网络的SPC水凝胶的重量仅为100g，显示了DPC水凝胶优异的力学性能。3D打印水凝胶结构也表现出优异的力学性能。如图8e所示，网丝直径为∼600μm的印刷二维水凝胶网，通过抵抗从70 cm高度自由下落的250 g钢球的冲击，显示出良好的抗冲击性能，这意味着它在没有断裂的情况下耗散了高达∼9.4 kg m的动量（图8f）。

Figure 9. Swollen resistance of the 3D-printed DPC hydrogel. (a) Stress−strain curves before and after swollen in DI water for 24 h. (b) Summary of the mechanical performance changes. (c,d) Loading−unloading tests and the corresponding work of extension. (e,f) Comparison of surface (e) and cross-section (f) SEM images of DPC hydrogel before (1) and after (2) swollen.

通常，膨胀水凝胶的力学性能会因分子的弱化而降低。图9a表明，在去离子水中溶胀24h后，DPC水凝胶的拉伸强度从12.71±1.32下降到4.80±0.39MPa，断裂伸长率明显下降，杨氏模量和壁厚分别降至227±19.84%、3.04±0.52mpa和5.49±0.78mj·m。如图9b所示，s-DPC水凝胶具有较高的断裂伸长率保留系数（∼70%），但抗拉强度、杨氏模量和韧性的保留系数相对较低（<50%），但作者发现它仍然比许多其他3D打印水凝胶性能更好。

采用DPC策略还可以通过局部锁定变形网络制备形状可控的可模塑水凝胶。只有PVA结晶网络的PVA/CS水凝胶具有柔软、柔韧的内在特性，能承受弯曲、拉伸和扭曲。然而，引入刚性CS离子网络可以立即构建DPC区域，从而极大地增强柔性SPC网络的强度，从而锁定局部变形。如图10a所示，作者结合定制结构的3D打印技术和制备的水凝胶得到了水凝胶鲸鱼、章鱼和蝴蝶，证明了水凝胶的可塑性，揭示了离子打印、3D图案和执行器的巨大潜力。

结论

综上所述，采用DPC策略实现了具有超高强度和韧性的3D打印水凝胶。以聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）为原料制备了流变性适中的混合水凝胶油墨，并用DIW打印出各种复杂结构和物体。通过循环冻融后处理和Na3Cit溶液浸泡，将3D打印水凝胶转化为高强度水凝胶，从而形成柔性PVA结晶网络，以保持整体完整性。优化后的3D打印水凝胶的拉伸强度、杨氏模量、断裂延伸功和断裂能分别为12.71±1.32、14.01±1.35mpa、22.10±2.36mj m和9.92±1.05kj m，明显高于文献报道。此外，利用局部硬化法进行二次成型，可方便地显示出理想的逼真水凝胶物体，如鲸鱼、章鱼、蝴蝶等。它为坚固水凝胶的3D打印提供了新的机会，并将扩大其潜在的应用。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c02941

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