【文献解读】Chem. Eng. J. 缺陷型HPW@UiO-66的制备及其在氧化脱硫中的应用

随着社会的发展，各国对燃料中含硫量的要求越来越高。其中，美国环境保护署提出每克燃料的含硫量要小于10 μg。而目前大部分石油基燃料的含硫量是超标的，因此急需开发深度脱硫技术。通过氧化脱硫，将硫转化为亚砜或砜，然后利用其极性性质将其提取或吸附除去是燃料脱硫的一种重要方法。

氧化脱硫技术通常需要开发高活性催化剂。其中磷钨酸（HPW）结构稳定、容易制备、环境影响小、具有很好的氧化脱硫效果，但是其表面积小、不易回收。为解决这个问题，通常将HPW负载在大比表面积的分子筛和MOF材料中。MOF材料是一种三维网状结构的金属有机配合物，表面积大，性能易调节。基于此，来自西南石油大学的李爱荣等将HPW一步法包覆在UiO-66材料中，并通过引入缺陷进一步增大MOF材料的表面积和孔径，增大了HPW@UiO-66-D的结晶度并调节其形貌，将其应用在二苯并噻吩的氧化脱硫反应中，表现出超高活性和性能稳定性。

首先作者利用常规合成方法，在合成液中加入苯甲酸，利用苯甲酸和有机配体对苯二甲酸在金属原子表面的竞争吸附作用，制造缺陷合成缺陷型HPW@UiO-66-D，调节HPW量影响，制备多种MOF包覆的HPW结构催化剂。通过FT-IR特征峰确定了其包覆HPW（图1A），通过XRD测试，确定了最适宜的HPW包覆量以及缺陷影响催化剂结晶度的变化情况（图1B）。由图，在FTIR中，每个样品都能在823 cm^-1、880 cm^-1、970 cm^-1、1050 cm^-1处体现HPW的特征峰。在XRD图中，随着HPW包覆量增加，制备液的PH值减小，酸性增强，对苯二甲酸质子化增强，阻碍其与金属原子结合，UiO-66-D结晶度变差，形貌逐渐变得不规整（图2）。

同样的道理，在缺陷制备中，我们加入了苯甲酸，其与对苯二甲酸对锆原子产生竞争吸附，导致结晶度提高（图3a）形貌变差(图3c-d)。竞争吸附的作用也可以从样品热重失重图中看出，加入苯甲酸导致结构中有机配体量结合量减少，失重变小（图3b）。通过N₂吸脱附表征得知，HPW的引入降低了催化剂表面积和孔道尺寸，而缺陷的引入增加了催化剂表面积和孔道尺寸（表1）。

图 1 缺陷型UiO-66 包覆HPW的（a）FTIR图和（b）XRD图。

图 2 样品SEM图(a) UiO-66-D, (b) 0.5-HPW@UiO-66-D, (c) 1.0-HPW@UiO-66-D, and (d) 2.0-HPW@UiO-66-D。

图 3 UiO-66 包覆HPW的（a）XRD 图和（b）TG图，以及样品SEM图(c) UiO-66-D, and (d) 0.5-HPW@UiO-66-D。

表1 催化剂孔道面积性质比较

然后作者对HPW@UiO-66-D催化剂进行了模型油的氧化脱硫性能评价 （图4）。0.5-HPW@UiO-66-D活性最高，这是因为随着HPW负载量增加，催化剂氧化脱硫性能增强。但是当HPW的量超过某一个负载量的时候，破坏了UiO-66的结构，随着HPW量增加破坏程度增加，氧化脱硫性能降低。比较缺陷型UiO-66-D、0.5-HPW@UiO-66-D与无缺陷的UiO-66、0.5-HPW@UiO-66催化二苯并噻吩氧化脱硫性能，发现缺陷型UiO-66-D氧化脱硫性能高于UiO-66，而包覆HPW后会进一步提高，但是HPW破坏了UiO-66的规整结构，导致0.5-HPW@UiO-66-D提高程度没有想象中大。

接着，作者对最优催化剂0.5-HPW@UiO-66-D的循环性能进行评价发现连续使用12次活性没有明显下降。接下来作者对不同的含硫反应物进行氧化脱硫性能评价，脱硫效果由高到底依次为二苯并噻吩.>苯并噻吩>4,6-二甲基苯并噻吩，这是由反应物本身的硫电子密度和硫周围的空间位阻效应综合作用的结果。

图 4 催化剂对苯并噻吩氧化脱硫性能评价（a）（b），以及循环反应性能（c），对不同反应物脱硫效果比较（d）。

总结

综上所述，作者通过水热法制备了一系列具有缺陷的HPW@UiO-66催化剂，并通过对催化剂的结构、形貌和性能的分析，得出具有缺陷的0.5-HPW@UiO-66-D具有形态规则、热稳定性好、HPW分散性高、比表面积大、回收性能好等优点，有利于氧化脱硫制得超净燃料。在最佳反应条件下，0.5-HPW@UiO-66-D对DBT的去除率达到100%，连续使用12次活性仍然保持在94.70%。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720331909#f0020

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