【文献解读】甘油高效氢解制备1,3-丙二醇

1,3-丙二醇(1,3- PDO)是生产聚酯材料的重要单体。相比于石油基的1,3- PDO制备工艺，以甘油为原料，定向催化转化制备1,3- PDO更具竞争力，受到学术界和工业界的广泛关注。负载型Pt/WOx催化剂能有效催化这一过程，且稳定性好，具有很高的商业化潜力。该催化剂的活性位点是Pt和WOx的界面，需要通过增加负载量的方式来提高活性。然后，过高的Pt和W的载量往往会形成高配位的WOx或者大颗粒，导致原子利用率低且活性较差。因此，改进Pt和WOx的分散来优化其相互作用，有望提高原子利用率的同时进一步提高催化性能。

鉴于此，太原理工大学Lei Liu和新加坡国立大学Qian He等人在WOx修饰的氧化钽上负载带正电荷的单/类单原子Pt催化剂，实现了甘油高效氢解制备1,3- PDO。作者发现WOx物种有助于Pt的分散，WOx稳定的Pt^δ+物种容易吸附氢气并促进氢气的异裂，极大地提高了原位生成Brønsted酸位点的能力和氢解能力。

图文解读

催化剂的制备采用两步浸渍法，首先将WOx负载到T-Ta₂O₅上，之后以氯铂酸为前体，以浸渍的方式完成Pt的负载。这样不仅有利于WOx的分散，避免WOx的聚合，而且WOx可以锚定Pt实现Pt的高度分散。

之后作者对催化剂进行了详细的表征。XRD结果表明WOx和Pt 的负载未改变Ta₂O₅的晶体结构，且未见WOx与Pt的衍射峰，证明WOx与Pt物种是高度分散的。拉曼光谱上没有观测到WO₃的特征信号，仅观测到W=O的伸缩振动信号，也说明了WOx物种的高度分散。紫外光谱上同样也发现了对应于扭曲四面体或八面体配位环境下孤立的钨物种或低聚态的氧化钨物种的信号。

接下来，作者采用CO吸附红外进一步探究了Pt的分散情况。由于在WOx/Ta₂O₅上无法检测到CO的吸附信号，所以负载Pt后的红外信号必然来自于吸附在不同Pt物种上的CO。两个主要峰2138和2091分别归结为CO在孤立的Pt^δ+物种和PtOx (< 1nm)上的线性吸附，同时未见更大尺寸Pt的CO吸附信号。

XPS显示，相比于Pt /T-Ta₂O₅中的Pt物种，Pt/WOx/T-Ta₂O₅上Pt物种略带正电，这也是红外上吸附信号红移的原因。此外，在引入WOx后，Pt 4f峰往高结合能处偏移，表明了Pt与WOx之间存在强相互作用，使Pt物种可以很好地分散。这种强相互作用也被H₂-TPR再次证实。总之，一系列的表征说明，Pt和WOx之间的SMSI确保了孤立的Pt^δ+物种的形成和PtOx团簇高度分散在载体表面。

接下来，作者考察了Pt/WOx/Ta₂O₅的甘油选择性氢解活性。Pt/WOx/Ta₂O₅表现出更高的催化活性和对1,3-PDO的选择性。催化剂上酸性位的性质和数量对甘油氢解活性非常重要。通过Py-IR发现，Pt/WOx/Ta₂O₅含有弱的Lewis酸性位，这是由于其末端的W=O基团的存在。作者通过H2-吡啶共进料的方式发现红外出现新的峰，表明原位产生了Brønsted酸。之前的文献证明了带正电的单原子的氢异裂比金属原子更有利，这与本文研究一致。

作者假设Pt/WOx/Ta₂O₅中带正电的Pt物种使H₂异裂为H^δ+和H^δ−，H^δ+经由Pt–O–W界面溢流到载体表面，形成O–H^δ+和Pt–H^δ−物种。并通过控制实验来证实，首先用H₂将Pt^δ+/WOx/Ta₂O₅还原为Pt⁰/WOx/Ta₂O₅，发现Pt^δ+催化剂上的甘油转化率是Pt⁰催化剂的约2.5倍，由此将高催化活性归因于Pt^δ+–O–W物种。

为了进一步确认催化剂中Pt-O-W结构对于H₂的解离能力，作者进行了H₂-O₂滴定实验。与其他两种具有相同Pt负载量的催化剂相比，Pt^δ+/WOx /Ta₂O₅具有更强的H₂吸附能力（图3），归因于高度分散的Pt物种以及Pt和WOx之间极大的界面，有助于解离的H物种溢流并在催化剂上形成Brønsted酸位点。

3-HPA在Pt上的快速氢解是甘油氢解形成1,3-PDO的关键步骤。但由于3-HPA不稳定且不能从市面上买到，作者尝试使用丙醛作为评价各种Pt催化剂上羰基加氢活性的模型分子。在室温下将丙醛加氢成1-PrOH时，Pt^δ+/WOx /Ta₂O₅催化剂的活性比还原后的Pt⁰/WOx /Ta₂O₅催化剂的活性高得多。基于这一结果，作者推断与金属态Pt相比，原子级分散的带正电荷的Pt物种是将3-HPA中间体快速氢解成1,3-PDO的理想活性位点。

基于以上研究，作者提出了该催化体系下的反应路径。首先，氢气被带正电的Pt单原子吸附解离为H^δ+和H^δ-物种，H^δ+物种可能通过Pt-O-W界面从Pt原子上溢流到载体上，从而产生W-(OH)–Ta物种并作为Brønsted酸位点。由于较高的电荷密度，甘油分子的伯–OH基团倾向于吸附在阳离子Pt簇上。原位生成的Brønsted酸位有利于消除仲-OH基团，然后通过酮-醇互变异构形成3-HPA。

结论

作者采用分步浸渍法制备了高度分散的Pt^δ+/WOx /Ta₂O₅催化剂，在甘油的氢解中表现出优异的催化活性。其优异的催化性能归因于Pt^δ+的高度分散以及Pt与WOx之间的强相互作用，该强相互作用促进了氢气异裂解离和氢物种溢流到载体上产生Brønsted酸位。

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/gc/d0gc03364b#!divAbstract

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