【文献解读】Green Chem 超稳定、耐溶剂木质素纳米材料的制备及形成机理

背景介绍

纳米材料在生物医学、催化和储能等诸多方面都有着广泛的应用，并且受到越来越多人的关注。纳米材料的形态直接影响其性能。通过控制制备条件，可以从金属和其他无机材料中获得不同的形态的功能材料。

近年来，基于生物质的聚合物具有的可生物降解性，生物相容性和低成本等特点而成为具有应用潜力的原材料。然而，生物质基功能纳米材料的形态控制仍然是一个巨大挑战。到目前为止，对于木质素基纳米材料的制备主要集中于木质素纳米球及其制备方法、尺寸可控以及超长稳定性等方面。迄今为止制备的木质素纳米球可溶于大多数有机溶剂中，如果将木质素纳米球用于特定用途的溶剂环境中，特别是当用作功能材料制备的模板时，其应用受到限制。

与这些先前的研究不同，来自齐鲁工业大学的姜炜坤和加拿大新布伦瑞克大学的倪永浩教授等报道了一种将分馏技术与木质素纳米颗粒的制备技术相结合的方法，用来制备有机溶剂分散的磺酸盐木质素（LS）纳米材料，包括纳米球和此前未报道过的纳米棒。作者通过系列表征手段研究了纳米材料的尺寸，形貌和稳定性。此外，提出了一种可能的纳米棒形成机理。

图文解读

木质素纳米球和纳米棒制备方法

在LS分馏和木质素纳米球/纳米棒制备的整个过程中，唯一使用的有机溶剂是乙醇。如图1所示，作者先后使用90%，70%和40%的乙醇/水溶液对LS进行连续分馏，得到了LS90，LS70和LS40，总收率为94.4%。

通过40%乙醇得到的LS40级分为木质素纳米棒。在本研究中，木质素纳米棒的几何形状类似于CNC控制器，但它们的尺寸更大（L：200–600 nm），直径D为30–50 nm（图3a–c）。作者首次发现木质素纳米棒的制备无需使用模板，复杂的化学反应和严格的条件即可进行制备。在将最初的LS40浓度从0.5mg增加到5.0mg/mL不会导致木质素纳米棒的长度和直径发生显着变化。

木质素纳米球和纳米棒的长期稳定性

Fig. 4 Long-term-stability study of the average size of the nanospheres obtained from LS70 after (a) 90 days of storage at room temperature (∼25 °C) in ethanol solution and (b) in the temperature range of 20–60 °C. (c) Photographs (the Tyndall effect), hydrodynamic size and polydispersity index of the stable dispersion of the nanospheres obtained from LS70 in methanol, γ-valerolactone (GVL) and isopropanol. The initial concentration is 1.5 mg mL−1 . (d) Photograph and SEM image of the solid lignin nanospheres obtained from LS70 fractions (5.0 mg mL−1 ) by rotary evaporation, followed by vacuum drying at 60 °C for 6 h.

由不同初始浓度的LS70级分获得的木质素纳米球在室温（约25°C）下于乙醇溶液中保存90天。并通过测量其粒径和多分散指数确认其长期稳定性。此外，木质素纳米球在乙醇中于不同温度（20–60°C）下保存2小时后，木质素纳米球的平均大小和多分散指数没有变化。基于溶剂交换技术，制备了分别分散在甲醇，γ-戊内酯和异丙醇中的三个木质素纳米球样品。储存90天后，没有明显的沉淀。从图4c中，观察到清晰的光散射（丁达尔效应），并且木质素纳米球的动态尺寸和多分散指数基本保持相同。以上结果表明，乙醇磺酸木质素纳米材料的两步法制备，是一种简单，绿色，高效的方法。所制备的木质素纳米颗粒显示出优异的性能，包括可控的形态，狭窄的尺寸分布，尺寸可控性，超长期稳定性以及在各种有机溶液中的良好分散性。

各种馏分的表征

具有较高分子量的木质素磺酸盐对于形成较大的高分子构象是有利的。分子量的差异还将引起木质素大分子链相互作用的差异，从而进一步影响其在溶液中的形态。通常，木质素磺酸盐水溶液被认为是牛顿流体，呈椭圆形构象。随着木质素分子量的增加，椭圆形构象的长径比增加，因此具有形成扁平形状的趋势。因此，溶液中木质素大分子构象的大小和形状都将直接影响抗溶剂制备过程中木质素纳米材料的最终形成，即，这三个部分的分子量差异将导致不同的自组装行为。会影响其在反溶剂法中自组装行为的另一个因素是官能团及其在不同LS馏分中的含量。木质素磺酸盐大分子的聚集是由于木质素芳香结构之间的非共价π-π相互作用，这是木质素纳米球和纳米棒形成的主要驱动力。G单元含量高的结构可以提供更强的非共价π-π相互作用，这有利于木质素纳米球和纳米棒的形成。

木质素纳米棒和纳米球的形成机理

Zeta电位是自组装过程中LS或LS级分的表面电荷的指标，可用于分析静电排斥力的变化。在自组装过程中，所有样品的表面均显示负电荷，并且随着乙醇体积的增加，ζ电位降低，表明磺酸/羧基的电离度降低，从而削弱了静电排斥力。根据基于π-π相互作用的从内到外的逐层自组装方法，提出了纳米棒和纳米球的形成机理。木质素的分子相互作用主要包括氢键和π-π相互作用，氢键比π-π相互作用强。然而，木质素中亲水基团的数量远少于芳香结构。因此，π-π相互作用是木质素自组装的主要驱动力。

为解释自组装过程，两个主要作用力是最关键的：（1）木质素大分子表面电荷产生的静电排斥力，这是由于官能团（如磺酸基和羧基）的电离引起的，以及（2）芳香结构的π-π相互作用。后者被认为是在反溶剂制备过程中形成木质素纳米颗粒的驱动力。在水中，亲水基团被离子化，因此相应的静电排斥力远大于π-π相互作用，这使自组装过程变得困难。随着乙醇浓度的增加，由于官能团的电离度降低，静电排斥力减弱。一旦静电排斥力不足以使π-π相互作用超过，木质素大分子就会发生聚集。随着乙醇的添加，静电排斥力逐渐消失，π-π相互作用越来越强。最后，在乙醇溶液中形成稳定的木质素纳米球和纳米棒。

原文链接

Weikun Jiang,* Shuyun Liu, Chaojun Wu, Yu Liu, Guihua Yang and Yonghao Ni*. Super-stable, solvent-resistant and uniform lignin nanorods and nanospheres with a high yield in a mild and facile process. Green Chem., 2020, Advance Article. https://doi.org/10.1039/D0GC02887H

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