【文献解读】CHEM ENG J 木质纤维素低温水解氧化制备甲酸及后续甲酸催化产氢气

背景简介

氢燃料电池是利用氢气、氧气的化学能转化为电能的新型清洁电池，目前已经在航天、汽车等领域迅速发展。目前，以可再生的生物质资源制备氢气是一个研究热点。由于甲酸化学稳定性强、氢占比大（4.4 wt%），被认为是安全的液态有机储氢载体。生物质经水解、氧化制备甲酸，再由甲酸催化脱氢制备氢气（生物质-甲酸-氢气，biomass-formic acid-hydrogen, BFH）是具有可再生性的制氢路径。但目前报导的BFH反应存在甲酸产率低、生物质需使用硫酸水解及高压氧气氧化（安全性）、甲酸脱氢催化剂（均相催化剂）难回收等问题。

最近Korea Institute of Energy Research的Young-Chan Choi课题组设计了新型BFH反应路径（图一），首先将柠檬酸（替代硫酸）与木质纤维素（韩国红松木）共混，经低温机械研磨预处理后溶于DMSO中经同步水解氧化（H₂O₂作氧化剂）制备甲酸。甲酸溶液经蒸馏浓缩后（除木质素、单糖、呋喃等杂质），加入乙酸钠，在可回收的异相催化剂（介孔硅KIE-6负载的Pd催化剂）的催化下制备氢气。新BFH路径实现了木质纤维素高效产甲酸，制备的氢气可直接用于氢燃料电池，副产物有机酸（如乙酸、乙酰丙酸）可直接利用，反应路径的可回收性和经济性得到提高。

图文导读

红松木中的纤维素和半纤维素能在酸催化下水解得到六碳糖，再经氧化剂催化后可制备甲酸，同时生成有机酸副产物（羟甲基糠醛、呋喃、乙酸、乙酰丙酸等）（图S1）。作者首先研究了反应条件（柠檬酸用量、过氧化氢用量、机械研磨预处理时间、水解氧化反应温度、反应时间等）对甲酸产率的影响（见原文表二）。结果表明，红松木与10 wt%柠檬酸共混后机械研磨10 min得到的研磨液，加入5 wt% DMSO再经22 wt% H₂O₂ 催化氧化（170 °C，3h），甲酸产率最优（50.03%）。

然后作者合成了负载Pd的介孔硅催化剂（羟基化、氨化）Pd/NH₂-OH-KIE-6 并用于甲酸溶液催化制备氢气（机理如图4，有二氧化碳副产物）。研究表明，红松木研磨液经水解氧化后的副产物（如单糖、呋喃等）会吸附在催化剂上，影响其催化脱氢性能。因此作者利用蒸馏除去甲酸溶液中的副产物，同时提高甲酸浓度至12.81 g/L，经催化后（25 °C， 200 min，乙酸钠0.68 g）甲酸转化率100%，产气240 mL，10 min时的周转率为279.24 mol H₂ mol catalyst^-1h^-1（图3）。

研究发现实验产气量高于理论产气量，因此作者研究了除甲酸外的有机酸（乙酸、乙酰丙酸）的模型溶液的催化脱氢规律。研究表明，乙酸或乙酰丙酸并不能催化产氢，但在加入了甲酸钠后，乙酸、乙酰丙酸中的氢原子能与乙酸钠进行离子交换生成氢气，导致实验中氢气产量高于理论产量。

结论

作者研究了以木质纤维素为原料制备甲酸中间物再催化脱氢制备氢气的新型可再生反应路径，利用柠檬酸替代硫酸、过氧化氢替代高压氧气作氧化剂，提高了反应路径的可再生性和经济性。木质纤维素与柠檬酸共混后经机械研磨，再同步水解氧化高效制备甲酸，得率高达50.03%。经蒸馏纯化后的甲酸溶液在异相催化剂的催化下能高效产氢，制备的氢气可直接用于新型氢质子交换燃料电池。生物质-甲酸-氢气反应路径能为未来制氢研究提供新的思路。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.127827

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