【文献解读】Chem. Eng. J. 太阳能辅助生物质双流化床气化技术

背景介绍

近年来，化石能源的减少、能源安全的担忧以及温室气体的减排压力使得开发可再生燃料成为焦点。以蒸汽为气化剂对生物质和废弃物进行气化是一个吸热过程，该过程会产生高品质合成气（无氮气，富氢，贫二氧化碳）并可进一步作为催化反应器的原料来生产可再生燃料和/或化学品。目前为止所提出的水蒸气气化来自自身供热（热源来自部分燃料和/或合成气的燃烧）或实验室研究用的电加热。太阳能作为生物质气化重整的外部热源具有极大的吸引力。

来自西班牙、美国和奥地利的研究人员提出了在双流化床气化炉中引入太阳热能的辅助生物质气化概念。该概念中以固体颗粒物作为热载体循环工作在太阳能接收器和气化炉之间。这一方案的优点在于太阳能接收器和气化炉之间是非耦合的，可以独立控制。由于热载体固体颗粒直接应用在气化炉中，因而能源效率较高。研究人员建立了一个太阳能-生物质双流化床气化炉（SDFBG）混合模型并评估了该模型的表现，计算了不同混合模式中所需要的外部太阳能热量、固体循环率和以生物质半焦作为热能存储载体来增强系统灵活性。

1.

设计概念

1.1过程描述

图1展示了太阳能与双流化床气化系统的整合概念。该系统中以固态颗粒物作为热载体，循环工作在太阳能吸收器和气化炉之间。热载体在太阳能吸收器中被加热后存入高温物质储罐中，然后送入气化炉中。热载体将气化炉中生物质加热后转变为低温物质存入温物质储罐中。图1中点划线中为双流化床气化炉，其由热解炉和燃烧炉组成。生物质在热解炉中发生分解，得到挥发性气体和半焦。部分半焦与水蒸气发生水煤气反应。剩余的半焦进入燃烧炉中与鼓入的空气发生燃烧反应。在该方案中，气化炉被来自燃烧炉和高温物质存罐的循环热载体加热。图1中的方案中夏天采用较多的外部太阳能加热，将半焦存储起来；到了冬天或者晚上，来自太阳能的热量减少，系统燃烧储存的半焦提供热量。

Fig .1. Solar hybridized dual fluidized bed gasification concept.

Fig.2. Operation of the system with char separation and storage (a) char separation and storage when solar energy is available (b)discharge of the char storage in absence of solar energy.

如图2所示，当系统在太阳能提供足够热量而不需燃烧半焦时，系统需要最大可能地利用太阳热能，同时将半焦从热解炉排出物料中分离出来并加以存储；当太阳辐射不足时再将部分半焦投入燃烧炉中燃烧以提供系统热能。尽管可以利用半焦和热载体/床料之间密度不同而采用流态化方法加以分离，但这方面的技术仍不成熟。

图3展示了系统的不同模式。在模式1中固体热载体进入气化炉后即被排处送到太阳能加热器中；在模式2中，固体热载体先进入气化炉，然后进入燃烧炉中初步加热，最后排出送到太阳能加热器中；在模式3中，固体热载体先进入燃烧炉中，然后进入气化炉中初步加热，最后排出送到太阳能加热器中；在模式4中，固体热载体进入燃烧炉后即被排处送到太阳能加热器中。

Fig.3. Configurations for the direct integration of the solids heat carrier in the SDFBG system (---:circulation from/to the solar loop).

1.2建模

研究人员建立一个太阳能-生物质双流化床混合气化技术（SDFBG）模型,假设整个系统的反应速度比太阳能辐射的逐小时变化要快得多，此时该系统为一个准平衡系统。该模型研究了以下几个问题：

（1）实施全部外供热的可能性；

（2）部分外热情况下固体颗粒物的循环情况；

（3）系统中固态热载体的不同整合模式；

（4）系统考虑灵活性时如何分离半焦以及增加太阳能加热比例；

（5）同时考虑到冬夏运行要求时的系统运行模式。

表1给出了模型用到的反应方程式及其动力学表达式和平衡参数。表2给出了模型的输入参数。

Table 1. Kinetic expression and equilibrium constant considered in the model.

Table 2. Summary of the main inputs of the gasification model.

1.3运行工况的选择：

图4显示了不考虑太阳能存在的情况下气化炉和燃烧炉的运行工况。如图4(a)所示，提高气化炉运行温度有利于半焦和焦油的分解反应，降低气化炉运行温度能够最大利用单位热载体输入的太阳能热量（目前太阳能接收器所能达到的最高温度约900℃-1000℃）。

确定燃烧炉运行温度的主要因素之一是生物质灰分的熔点，温度过高会引起灰分结焦，破坏燃烧炉的正常运行。图4(b)显示了热解炉和燃烧炉反应温度相差40-50℃，固体颗粒循环率选为30-40kg（固体颗粒物）/kg（干燥无灰基生物质）时的稳定运行温度。

考虑各方面因素要求，气化炉运行温度确定在850℃，燃烧炉的运行温度确定在905℃。燃烧炉的运行温度可以在860-915℃之间变动。高温物料储罐中的固体温度确定为950℃。系统其他条件列在表3中。

太阳能收集面积大小取决于太阳倍数SM，太阳倍数（SM）的定义是双流化床气化炉（DFBG）需要热能与定日场峰值输出热能的比值。模型中以西班牙塞尔维亚的年平均太阳直接辐射值3144MJ/m².h作为基准，太阳能收集效率按90%计，气化炉所需热量为2204KJ/kg干燥无灰基生物质（此时78%的半焦在气化炉中参与反应）。

Fig.4. Operation of a conventional (non-solar) DFBG operating with the reference biomass (CH_1.5O_0.7) at ER_H2O=2. (a) Solid circulation ratio and char conversion in the gasifier as a function of the gasification temperature for a combustor temperature of 905℃;(b) Solid circulation ratio as a function of combustor temperature for three gasification temperature.

Table 3. Summary of the operating conditions set for the study.

太阳倍数（SM）的确定：在太阳辐射最大那一天的能够将接收到的太阳能完全存储而不浪费。图5给出了在SM=2.5时需要15个小时的热能存储时间可以不造成热能浪费，而在SM=3时，需要20个小时的热能存储时间可以不造成热能浪费。综合考虑，该研究将太阳倍数（SM）确定为2.5。

Fig.5. Thermal energy storage required to avoid solar spillage as a function of the solar multiple (SM).

2.

结果与讨论

图6显示了图3各种外部热量进入系统中的模式表现。图6a显示随着特定外部热量（SEH）的增加，内部固体颗粒循环量显著降低，生物质停留时间增加；当全部热量都由太阳能提供时，内部循环是不必要的，此时是外供热气化状态，此时特定外部热量（SEH）为3MJ/kg（干燥无灰基生物质）。

Fig.6. performance of a SDFBG as a function of external heat supplied to the system (SEH) for configuration 1

图6b显示当生物质停留时间20-30分钟，特定外部热量（SEH）为2-2.4MJ/kg（干燥无灰基生物质）时，气化炉内的半焦转化效率为70-80%。这种状态在独立运行的鼓泡床气化炉中可以通过降低气体流速来实现，但在双流化床气化炉中需要修改设计来实现。

图6c显示合成气产量及其氢含量随着特定外部热量（SEH）的增加而显著增加。当特定外部热量（SEH）为2-2.4MJ/kg（干燥无灰基生物质）时，生物质合成气的产气量为1.1-1.15Nm3/kg（干燥无灰基生物质）,氢气产量大约为55g/kg（干燥无灰基生物质）。

图6d显示当特定外部热量（SEH）达到最大3MJ/kg（干燥无灰基生物质）时，15%的太阳能被转化为合成气的化学能，导致冷气化效率从SEH=0时的83.7%增SEH=3时的106.5%。在完全外热情况下，不仅特定外部热量（SEH=3）转变为合成气化学能，而且还有1.25MJ/kg干燥无灰基生物质的显热转变成为化学能。

Fig.7. Biomass space time of the different configuration (numbers over the lines) when varying the SEH for different temperature in the combustor.

研究分析了图3展示的四种模式中热载体颗粒物的内外循环随着外部特定供热量（SEH）的变化如何变化，这些结果被综合显示在了图7。

表4总结了总结了每种配置从活性粒子循环到太阳能接收器、生物质停留时间和焦炭转换限制方面的利弊。如果活性粒子到太阳能加热器的循环不是关键所在，那么模式1就是最有利的；如果燃烧炉可以在较低温度下工作并确保气化炉中实现显著的碳转化率，那么模式3就毫无意义。

Table 4. summary of pros (tick) and cons(cross) of different configurations.

图8显示了通过增加半焦的分离效率如何显著增加特定外部供热量（SEH）。当气化炉总碳转换效率60%时，特定外部供热量（SEH）从半焦的分离效率为0时的1.57MJ/kg（干燥无灰基生物质）增加到半焦的分离效率为1时的2.55MJ/kg（干燥无灰基生物质）。

Fig.8. Char conversion as a function of the SEH for different efficiencies of separation in Configuration 1.

图9展示了在夏天的具有太阳辐射峰值的两个白天和在冬天的具有最低太阳辐射峰值的两个白天的模拟表现。气化炉中碳转换效率设定在78%。图9a显示了太阳能收集系统在冬夏两季收集到的能量对比，夏天工况每天可以收集15小时，而在冬天工况，只能收集9个小时，甚至在一天的峰值太阳能辐射时也达不到要求的2204KJ/kg（干燥无灰基生物质）。图9b显示出在夏天工况，有6个小时的太阳能富余，在冬天缺乏足够的外部热量补给。图9d-f显示了在冬天和夏天工况时合成气产量随着时间的变动情况。

Fig.9. Performance of the DFBG operating with a maximum char conversion in the gasifier of 78% when coupling with the solar side during two reference days in summer (-) and winter (...): (a) solar energy collected (black) and solar energy spilled (blue); (b) thermal energy storage (TES); (c) char conversion; (d) syn-gas composition; (e) syn-gas yield; (f)mass yield of H2 in the syn-gas.

图10给出了冬季工况给定太阳倍数（SM）下每单位干燥无灰基生物质需要的半焦量随着碳转化率的增加而增加。随着太阳能收集热量的增加，所需要的半焦量逐渐减少，在夏季工况，可以完全不需要燃烧半焦，此时半焦被存储起来。在太阳倍数SM=2.5，半焦转换效率50-55%时，夏季工况存储起来的半焦可以满足冬季工况的半角需求，此时系统可以全年稳定运行。

Fig.10. Specific char inventory (per unit of daf biomass input) required for operation in winter as a function of char conversion in the gasifier for different solar multiples (SM) and maximum specific char inventory that can be stored in summer (considering 24h of char separation)

图11展示了夏天工况半焦分离效率和存储以及冬天工况消耗存储的半焦的分析结果。

Fig.11. Performance of the DFBG operating with a maximum char conversion in the gasifier of 50% and char separation when coupling with the solar side during two reference days in summer (-) and winter (---):(a)solar energy collected (black) and solar energy spilled (blue) ; (b) thermal energy storage ;(c) char conversion ;(d) char storage.

表5给出了根据西班牙GEMASOLAR熔岩电站数据估算的太阳能-生物质双流化床气化技术（SDFBG）的热能存储和半焦流量。由于高温物质储罐和低温物质储罐之间45℃的温差，项目需要的热能存储量为99MWh，远小于GEMASOLAR熔岩电站的数据。半焦存储量要能够满足冬季的需求量。

Table 5. Summary of parameters used for the estimation and justification of the required TES and char volumes.

总结

1.该太阳能-双流化床气化技术（SDFBG）要求太阳能供热量为2.4MJ/kg（干燥无灰基生物质），半焦转换效率为70-80%，太阳能中12%转换为合成气的化学能，将冷气化效率提高了18%，半焦停留时间要求达到20-30分钟。目前的双流化床气化技术中半焦停留时间只有1-5分钟，半角转换效率只有10-30%，需要将目前的双流化床气化技术进行修改来满足太阳能-双流化床气化技术（SDFBG）的要求。

2.当活性颗粒向太阳能接收器的循环不是太阳能接收器的必要操作时，将太阳能加热的固体颗粒引入气化炉并将温度较低的固体颗粒引出气化炉是最好的选择。如果活性颗粒向太阳能接收器的循环是太阳能接收器的必要操作时，向气化炉注入太阳能加热的高温颗粒，从燃烧炉取出较低温度的颗粒时最佳选择；此时燃烧炉要能够在比气化炉温度还要低的温度下工作，生物质燃料的停留时间较长。

3.该太阳能-双流化床气化技术（SDFBG）可以24小时运行，在夏季每天满足9小时热能存储后能够24小时连续工作，此时半焦转换效率达到80%。而在冬季，晚上的半焦转换效率为18%（自己供热），白天太阳能达到峰值辐射时半焦转换效率为60%。

4.半焦的分离和储存能够使系统稳定运行，全年半焦转换效率为55-60%。这能够使得工艺运行稳定，简化气化炉的设计，使在较低的半焦转换效率下操作成为可能，从而降低半焦停留时间和气化炉体积。

5.该太阳能-双流化床气化技术（SDFBG）固体循环率最高位60kg/kg（干燥无灰基生物质），与独立的双流化床气化技术（DFBG）固体循环率78kg/kg（干燥无灰基生物质）相当。尽管如此，如果没有存储半焦，太阳能-双流化床气化技术（SDFBG）中的质量库存通常应该比独立的双流化床气化技术（DFBG）高10倍。生物质半焦分离和储存的操作不需要如此巨大的反应器体积，但要使生物质半焦分离达到高效率可能是一个挑战。对于一个100MWth的工厂，热能存储（TES）需要的体积是4238m³，季节性的半焦存储体积是18822m³，与目前其他类似工厂相比能够接受这样的规模。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126665

往期推荐