【文献解读】Appl Catal B: AgPW/CoNi@NG复合材料无氢条件下一步法将纤维素高效转化为γ-戊内酯

纤维素作为非食用类木质纤维素的主要成分，是地球上含量最丰富的的碳中性资源，在替代化石能源制备5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸（LA）、乙醇、烷烃和戊内酯（GVL）等高附加值化学品方面有巨大潜力。GVL是用于生产运输燃料的平台化合物之一，又因其对纤维素、木质素和腐殖质的一定溶解性而被用作生物质转化的溶剂。如Scheme 1所示，它通常由纤维素经水解、脱水、连续再水合和进一步氢化合成，这一过程中产生一定量的LA和甲酸（FA），前期报道的研究中需要提供高压氢气将LA还原为GVL，而FA作为供氢体还原LA使纤维素一步制得GVL成为可能。以FA为供氢体两步法将纤维素转化为GVL的研究中大都涉及到强液体酸催化，不仅会导致严重的腐蚀，还需要CaO等碱性化合物和中和第一步反应后的混合物，且LA和FA的分离和第二步反应中贵金属催化剂的使用都增加了反应成本。

针对上述问题，中国科学院山西煤炭化学研究所的朱善辉等人通过将金属有机框架材料（MOF）Ni₃[Co(CN)₆]₂化合物在还原性气氛中热解，把CoNi合金纳米粒子封装在几层厚的石墨烯壳中，获得的催化剂CoNi@NG对LA和FA的腐蚀性具有很高的耐受度，因而显示出良好稳定的催化活性，特别是在与Ag置换-H₃PW₁₂O₄₀后所得（AgPW）结合，由纤维素一步制得GVL产率达到55.9%，高于其他文献中报道的两步法。

Scheme 1. Reaction pathway for the conversion of cellulose into GVL

图文解读

图1为还原性气氛中400℃热解Ni₃[Co(CN)₆]₂制得的CoNi@NG电镜图，CoNi纳米颗粒被封装在一个2-4层后的石墨烯薄层之中，壳层间距为0.34nm，100个纳米颗粒的统计分析结果显示超过80%的纳米粒子具有2-3层厚的石墨烯壳（图1f）。如图1g所示，石墨烯层结构中存在大量缺陷，甚至包含一些裂纹（图1d、e）。进一步研究发现，大多数裂纹直径在0.3-0.6nm，甚至0.8nm，且未被空气钝化的样品极易发生氧化，表明O₂可以平稳扩散通过石墨烯片层接近CoNi粒子。CoNi纳米颗粒具有0.215nm的晶格间距，其XRD图谱在2θ为44.5°，51.9°和76.4°观察到3个衍射峰，分别指向CoNi合金的(1 1 1), (2 0 0)和(2 2 0)面。此外，作者发现热解温度随400℃升高到800℃，尽管石墨烯厚度从2层增加到3-5层，但对CoNi@NG核壳结构没有显著的影响。

Fig. 1. (a, b) TEM images, (c) CoNi alloy NPs size distribution, (d, e) HR-TEM images. The red arrow points to the cracks. (f) statistically obtained layer number distribution of graphene shell, (g) structural schematic representation (blue balls: CoNi alloy NPs; black circles: graphene layers with cracks), (h) HAADF-STEM image, and elemental mappings of (i) Co, (j) Ni, (k) N and (l) all of them of CoNi@NG400. (For interpretation of the references to colour in this fgure legend,
the reader is referred to the web version of this article)

Fig. S2 XRD patterns of passivated CoNi@NGT and Co@NG400.

原位XRD测试表明，Ni₃[Co(CN)₆]₂的衍射峰在温度≤300℃时保持良好(图2a)，但在360℃时随着NiCo₂O₄的形成而突然消失，这归因于Ni²⁺、Co³⁺和未洗涤的PVP残余物的高温反应以及CoNi合金结构。将热解时间延长至1h，400℃时NiCo₂O₄可完全转化为CoNi合金。Ni₃[Co(CN)₆]₂热解的原位DR UV–vis光谱显示其结构在180℃下保持稳定（图2b），其在约250、315、375和600nm处的特征带证明了这一点。当样品在400℃热解≥ 0.5 h时，上述特征带消失，这意味着样品已经转变为CoNi合金结构，与XRD结果一致。

Fig. 2. (a) In situ XRD patterns and (b) in situ DR UV–vis spectra for Ni3[Co(CN)6]2 decomposition at various annealing conditions. (c) Co 2p and (d) Ni 2p XPS spectra of various Co-based catalysts after reduction.

为提高GVL产率，由纤维素产生的LA和FA需要被及时转化，图3a展示了200℃时，CoNi@NGT（不同温度制备）对于LA和FA的化学计量转化的催化结果。相较于单金属Co@NG400，所有CoNi@NGT催化剂的转化率都明显较高，但随着热解温度的升高，转化率有所下降。图3b显示，CoNi@NG400上的初始反应速率为9.84mmol⋅g⁻¹h^-1，约为CoNi@NG600、CoNi@NG800和Co@NG400上获得的初始反应速率的12、49和123倍，通过在0.5 h内转化的LA来估计的，纯NG上未检测到LA转化，表明活性成分不是NG，而是Co或CoNi合金纳米粒子。FA分解过程中没有检测到CO，说明FA完全分解为H^*和CO₂。因此有效避免了CO加氢制烃的中毒和副反应。图3d显示作为氢供体的FA在还原LA方面优于H₂，特别是在较长反应时间下。 

图4a的H₂-TPD图证明了CoNi@NGT的缺陷和裂纹允许H₂或O₂分子容易地扩散通过并接近CoNi合金核。图4b显示了不同温度下各种吸附了LA的CoNi@NGT样品的傅里叶变换红外光谱，1714cm^-1处的强峰被认为是酰基和羧基的C=O振动，而1573和1419cm^-1处的另外两个宽峰分别与金属的ν(COO)和δ(CH₃)有关。1167和1223cm^-1处的中强峰分别归因于-COOH的ν(C–O)和δ(O–H)振动。DFT计算结果表明酰基和羧基同时化学吸附在CoNi合金表面，图4c与d显示了由Co/Ni摩尔比为2/3的四层结构和吸附在CoNi合金(1 1 1)面上的LA组成的优化模型。图4b也显示吸附的LA的量随着热解温度逐渐下降，基于上述研究，图4f中提出了CoNi@NG400用FA还原LA的反应机理。首先，LA和FA通过裂纹穿透石墨烯壳，接近CoNi合金纳米粒子。LA被酰基和羧酸吸附，分别锚定在Co和Ni的位置上，而FA则附着在钴的位置上，分解为H和CO₂。然后，生成的H*与Co位点上活化的酰基反应，形成GVL。

Fig. 3. (a) LA conversions obtained at different reaction time over CoNi@NG and Co@NG in the stoichiometric reaction of LA and FA; (b) the initial reaction rate over various catalysts within 0.5 h; (c) catalytic results for stoichiometric reaction of LA and FA over the CoNi@NG400 within four recycles; (d) LA conversions and GVL selectivity obtained at reaction time of 9 h over CoNi@NG400 with FA or equivalent amounts of H2 as hydrogen donor. Reaction conditions: 1 mmol LA, 1 mmol FA (or 1 mmol H2 in Fig. 3d), 0.05 g catalyst, 4 mL H2O, 200 ◦C, 1.0 MPa N₂)

Fig. 4. (a) H2-TPD patterns and (b) in situ LA adsorption FTIR spectra of various catalysts, the (c) side and (d) top views of optimized structure of LA-adsorbed CoNi alloy (1 and 2 are the favorable sites for hydrogenation of LA, and 3 is an unfavorable site), (e) the dissociation mechanism of H2 and FA and mobilization of H* species on CoNi alloy surface, and (f) schematic model of reaction mechanism for reduction of LA with FA on CoNi@NGT (blue balls denote CoNi alloy NPs, and the surrounding black circles represent graphene layers with cracks). (For interpretation of the references to colour in this fgure legend, the reader is referred to the web version of this article)

结论

CoNi@NG400对纤维素衍生的LA和FA的转化显示出优良的催化性能和重复性，达到99.3 %的GVL产率和9.84mmol⋅g⁻¹h^-1初始反应速率。吸附LA的原位红外光谱和DFT计算表明LA可以通过裂纹自由扩散到石墨烯中，酰基优先吸附在Co原子上，而羧基倾向于吸附在Ni原子上。与外部H₂源相比，使用共产物FA作为氢供体在LA的还原中有巨大优势，因为其具有低的能垒和高的离解反应速率，在不使用外部H₂的情况下，纤维素一步转化为GVL的产率高达55.9 %。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320311152

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