【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng. 微波辅助水热碳化处理啤酒厂废粮制备固体生物燃料和生物材料

背景介绍

啤酒厂废谷物(BSG)是一种大批量生产的副产品 (全球每年产生约9000万吨)，主要是制麦过程中麦芽颗粒的粉碎和过滤生产啤酒后的剩余产物 (100升啤酒会产生45kgBSG)｡这种副产品包括约30%的麦芽粒外壳(包括一些外壳和种皮层)和70%的水分(主要是H₂O)｡由于高含水量有利于微生物生长，阻碍了BSG的运输､储存和处置｡因此，BSG的高效管理和处置是一个重要的关键问题，必须找到合理的利用和管理途径｡

在BSG利用方面已经开发了一些方式，如将BSG在制备生物医药､砖块､纸张过程中作为填料或者添加剂，制备成吸附剂来吸附铬和镉等，通过生物发酵生产生物柴油､氢气､丁醇､乙醇等，但这一过程中木质素的利用并没有得到解决｡相比之下，热化学过程能够将BSG整体利用，包括纤维素､半纤维素和木质素，且水热碳化制备的水热炭具有许多潜在的工业应用｡

近期，西班牙卡斯蒂利亚-拉曼恰大学的Almudena Lorente等人报道了采用微波辅助水热碳化(MA-HTC)对BSG进行管理和利用，将啤酒生产副产品转化为生物燃料和材料应用在能源和材料方面｡该项工作采用微波辅助来克服水热时间过长的能耗问题，详细研究了温度和反应时间(分别在180°C和250°C之间以及0~2小时之间变化)对生物燃料和物理化学性质的影响｡

图文解读

No.1

水热炭的产率与燃料特性

　表1中列出了整个产品(水热炭､生物油､水相和气体)的产率以及所生产水热炭的元素分析和工业分析以及燃料性质｡值得一提的是，BSG在不同条件的微波辅助水热碳化过程所需的电能(涉及电力微波和微波热转换)在0.096和0.132千瓦之间，对应于能量每兆瓦时需要达到17 MJ、24 MJ和22 MJ(4.7､6.7和6.1 kWh)｡微波能量场的产量变化范围在60 ~ 74%之间｡相比之下，理论过程产率在71 - 98%之间变化，这表明MA-HT工艺在温和温度和非常短的反应时间下高效率地生产能量密集水热炭｡且MA-HTC工艺的微波效率很高(75 ~ 85%)，与传统加热的BSG相比，这种高效率以及反应时间的大幅减少(从7降到2小时)对于BSG的处理是至关重要的｡

在低温下反应短时间(运行1和3)生成的水热炭类似于原始的BGS，因为在这种情况下纤维素未完全反应｡相反，在高温和/或反应时间长(运行2),水热炭的O / C比值要低得多，非常接近褐煤｡

No.2

热性能分析

水热温度对材料的热性能产生一定的影响，当MA-HTC处理在较低温度(180°C)时，BSG中只有半纤维素完全降解；当温度高达250°C时，不仅半纤维素降解，原料中纤维素也发生降解，此时木质素对应的热解峰在450°C出现｡此外，在360°C左右出现的一个肩缩峰为蛋白质的热解峰｡

No.3

表面官能团

从傅里叶变换红外光谱图可以看出，无论水热条件如何，水热炭中都含有高比例的氧和芳香化合物｡其中，出现在2918 ~ 2850 cm⁻¹之间的吸收峰代表了脂肪族C−H应力和变形振动，表明碳氢化合物中存在脂肪族和芳香族结构;与原始BSG相比，MA-HTC过程中温度或反应时间升高会导致C-O键的强度变化(1050 cm^-1)，这是由于纤维素和木质素之间的C-O键(醚键)的破裂造成的｡表明水热过程在逐步解聚纤维素和半纤维素，从而增加了水热炭中木质素的含量｡通过拉曼光谱分析仪对固体进行分析得出，在高温和长反应时间下(250°C，2 h)产生的水热炭的拉曼光谱显示两个强度不同的条带:1360 cm^-1(D金刚石或无序)和G波段在1587 cm^-1(G-石墨)，表明存在sp2碳，但是在原始BSG和低温水热条件下不会出现这两种波段｡因此，证实了通过提高MA-HTC工艺的温度能够增加水热炭的芳香化程度｡

No.4

表面性质和形态

在180°C至250°C的温度下或在0至2小时的反应时间内，比表面积从3至0.4或1m2/g｡变化的原因是使用高温或提高驻留时间改变了水热炭的结构｡在250℃和2小时的水热碳化条件下，水可以破半纤维素和纤维素中的糖苷键，导致它们的降解成单体｡随后这些物质凝结产生的聚合物颗粒，倾向于沉淀到水热炭的孔隙｡相反，用较低的温度(180°C)或较短的停留时间(0小时)避免了水溶性的缩聚和再聚合组分，从而产生具有更好孔隙的水热炭结构｡

下图为原始的BSG和不同MA-HTC过程得到的水热炭的扫描电镜图,可以看出MA-HTC导致表面形态发生重大变化｡在低温或使用短反应时间得到的水热炭材料表面含有多个空腔，在MA-HTC过程中水热炭的粗糙度增加，可能是由于大分子的大量解聚｡当MA-HTC过程是在高温或长时间反应下进行时间，不仅纤维素和半纤维素发生分解，木质素部分也发生了降解从而增加了材料的粗糙度｡此外，长时间或高温水热过程可促进消除气态分子，例如CO､CO₂､CH₄和蒸汽，增加了固体材料的皱纹度｡

结论

本研究详细探讨了利用高效节能的微波辅助水热炭化(MA-HTC)工艺将啤酒厂废谷物(BSG)转化为水热炭｡对温度(180-250°C)和反应时间(0-2 h)对水热炭产率和关键理化性质的影响进行了全面的描述｡表征结果表明，该水热炭是一种介孔､亲水性､粗糙的材料，含有一些表面空腔，具有不同的含氧官能团｡这些特征对于水热炭作为生物燃料或先进生物材料的潜在适用性至关重要｡因此，这些有希望的结果以及MA-HTC工艺的节能特性和特殊性质,既加快了水热炭生产的步伐，又代表着BSG的增值利用和高效管理｡

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c06853

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