【文献解读】Renew. Sust. Energ. Rev.镍基催化剂催化木质素加氢脱氧制备交通运输燃料的研究进展

背景介绍

由于世界人口的持续增加，当前和未来的世界能源需求正在急剧增加，因此生物质能源受到了广泛关注。生物质衍生燃料的先天优势是碳中和度高，燃烧时不会导致大气温室气体或碳足迹的净增加。木质素作为自然界中储量丰富的芳香族类生物质资源，将其转化液体燃料作为化石燃料替代品是非常有前景的。但木质素衍生的生物油由于具有高含氧量，所以需要进一步升级以降低其氧含量，用于生产可替代石油的高质量液体燃料。

目前最有效的升级方法为加氢脱氧。在加氢脱氧反应中的关键在于催化剂。与加氢脱氧催化剂有关的几种催化体系，例如硫化物（例如CoMoS和NiMoS），贵金属（Ru，Pt，Pd和Rh），非贵金属，单金属和双金属均已被探索。在所研究的非贵金属催化剂中，镍基催化剂显示出令人鼓舞的性能。

马来亚大学纳米技术和催化研究中心Hwei Voon Lee等人对木质素加氢脱氧过程及所涉及催化剂特别是镍基催化剂进行了综述。最后，本文讨论了关于使用可再生氢进行可持续升级的未来研究的建议，及其关于提高镍基催化剂的反应性、产物选择性和稳定性的建议。

图文导读

01

生物质和木质素

众所周知，木质纤维素生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素组成，根据原料种类不同，三者占比也具有差异（Table 1）。目前对于木质素转化来说，主要涉及热化学方法和生物法。将木质素转化为液体燃料的热化学方法主要为液化和热解过程，主要涉及图4所示的几种反应途径。从这些热化学方法获得的液体产物称为木质素衍生生物油。

02

木质素衍生生物油

木质素衍生油的化学组成取决于木质素来源（不同的基本结构含量）以及热解类型和工艺条件。例如，来自软木的木质素产生了更多的愈创木酚及其衍生物。但是，来自硬木的木质素会产生更多的愈创木酚和丁香基衍生物化合物。木质素衍生的生物油中各种官能团形式的氧含量较高（35-40％），导致其质量较差。文献中报道了木质素衍生的生物油中各种含氧化合物，包括愈创木酚，香兰素，苯酚，甲基苯酚，茴香醚，甲酚，丁香酚及其衍生物如图5所示。为了制备可替代石油资源的液体燃料，就必须对木质素衍生生物油进行进一步升级以降低其含氧量。

其中催化HDO工艺被认为是更可取的升级技术，其优势在于：（i）以水的形式除去氧气；（ii）该方法增加了H / C比并降低了O / C比，从而提高了含生物油的化合物的稳定性，并提高了能量密度及最终升级燃料的热值；（iii）其产生的饱和烃的产品选择性更高。在HDO反应中，选择正确的催化剂对于有效的提质过程至关重要。

03

HDO催化剂设计

基于先前报道的模型化合物的HDO催化剂的结构-活性关系，具有双功能体系的催化剂已被公认为是HDO工艺的优选催化剂体系。具有多组分系统的双功能催化剂由活性金属（例如Pt，Ru，Ni，Fe，Co，Ir，Re，Pd），催化剂载体（例如过渡金属氧化物，碳或中孔二氧化硅材料等）组成并且在大多数情况下使用促进剂来活化活性金属（例如Mo，Cu等）。

活性成分物理性能（例如，结构特性（表面积，孔径，孔体积）；粒径分布；颗粒的分散/聚结）和化学性质（例如，活性部位的酸碱度，氧化还原）活性位点的性质）对催化剂的催化活性和产物选择性都至关重要。同时催化剂载体在此过程中起到了分散和稳定活性金属，此外，人们希望催化剂载体中存在Lewis 和Brønsted 酸性位点，从而在HDO反应过程中为激活C-O键提供功能性酸性位点。

在HDO反应过程中，通常会使用助催化剂来增强催化剂活性金属的活性、选择性或稳定性。助催化剂和活性金属之间的协同作用已对催化剂的催化活性，产物选择性和稳定性表现出很大影响。因此，在对木质素衍生生物油的HDO反应中，双功能/双金属催化剂比单金属催化剂具有更高的反应活性。

04

应用于HDO镍基催化剂综述

对于木质素衍生的生物油及其模型化合物的HDO反应中，已经研究了各种非贵金属基催化剂（负载型和非负载型）。在研究的催化剂中，镍基催化剂在木质素衍生生物油的HDO反应中显示出巨大潜力。目前有大量文献涉及使用单金属和双金属镍基催化剂进行HDO反应。

1)合适的催化剂合成方法和条件对于调节双功能催化剂的均质性，活性组分的分散性，催化剂的稳定性以及双功能催化剂的物理化学性质至关重要，以提高其催化活性，产物选择性和寿命。 

2)催化剂干燥过程会影响镍前体的分布，这直接影响最终活性镍物质的分散。

3)催化剂最终活性相的金属配合物和金属分散体的再分布也可能受到活化过程（煅烧和还原）的影响。影响活化过程中再分布和烧结的主要因素包括：（i）气体环境的类型；（ii）活化温度；（iii）介孔载体的孔隙率

木质素衍生生物油在镍基催化剂上加氢脱氧反应中，已经报道了各种反应途径，这取决于催化剂和反应条件（例如温度，氢气压力和溶剂）（如图8）。

Table 3总结了已使用有载体或无载体的单金属Ni基催化剂对HDO反应显示出良好的活性，单金属镍基催化剂的活性可能与导带内的离域d轨道有关。根据电子带理论，第VIII族的Ni金属具有在导带中离域的自由d-轨道。因此，HDO过程中氢的吸附强度适中，这很容易在催化剂表面上进行活化和氢迁移，从而增强了催化活性，尤其是现代催化理论所提出的对饱和烃的催化活性。Table 4总结了双金属体系Ni基催化剂被应用于木质素衍生生物油及模型化合物的加氢脱氧反应中。

Ni基催化剂在木质素衍生生物油的HDO中的稳定性对反应至关重要，但是影响催化剂失活的因素在HDO反应中仍然不可避免。木质素衍生生物油在HDO中催化剂失活的主要原因包括焦化，中毒，烧结和活性成分从催化剂中浸出（如Table 8）

展望及建议

加氢脱氧（HDO）技术被认为是将低质量木质素衍生生物油升级为低氧含量高品质烃的潜在技术之一。由于反应过程中对氢气的高消耗限制了HDO的广泛应用。因此，为了克服生物油提质过程中氢气的大量消耗，已经采用了几种新方法来抑制HDO工艺的外部氢气消耗。如：（i）催化转移加氢（CTH），其中氢是从氢供体溶剂中产生的（对醇或生物油物质进行蒸汽重整）；（ii）通过金属氧化利用水作为氢源，然后进行HDO ；（iii）同时进行水分裂制氢和HDO工艺的原位制氢。因此，利用天然资源（例如水，甘油或生物油）原位产生氢的加氢脱氧反应已成为最新的兴趣和未来的可持续发展方向。

对于镍基催化剂的开发，建议进一步优化镍的种类，催化剂载体和助催化剂的组成，尤其是对于介孔负载的镍基催化剂，以使其具有最佳的催化剂功能（例如酸和金属活性位） 。其次，Ni基催化剂的稳定性需要增强，因此需要对适当的催化剂组成和反应条件进行更多的研究，以获得高稳定性的Ni基催化剂。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.rser.2020.110667

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