【文献解读】CEJ镍氧化锌光催化剂用于木质素的高效解聚

研究背景

木质素广泛存在于大多数陆生植物中，是一种复杂的天然高分子芳香族聚合物。在造纸厂和木材厂，木质素是产生水中化学需氧量(COD)和色度的主要原因，严重污染环境。氯化法是解决木质素对环境污染的常用方法。该方法会形成许多有害的氯化副产品，如氯酚和多氯联苯。然而，光催化反应是利用太阳能在室温和常压下进行的，这种过程是绿色的和可持续的。近年来，光催化解聚木质素引起了许多研究者的广泛关注。

与二氧化钛类似，氧化锌因其低毒性和高量子产率而被广泛用于降解有机污染物。但是由于其禁带宽度较大（3.2 eV），只能在紫外光范围内效应，严重限制了其进一步发展。然而，目前并没有通过构筑金属掺杂和缺陷来调节氧化锌的电子结构用于木质素磺酸钠的解聚。

针对以上问题，南京林业大学化学工程学院姚建峰课题组在Chemical Engineering Journal上发表题目为“Synergy of Ni dopant and oxygen vacancies in ZnO for efficient photocatalytic depolymerization of sodium lignosulfonate”的研究工作。该研究制备合成了具有氧空位的掺镍氧化锌，通过调价不同Ni的掺杂比例，在3%的Ni的掺杂下的氧化锌，对木质素磺酸钠(SLS)的最佳解聚率为94%，香草酸和愈创木酚的最佳产率分别为9.3%和1.5%。这项工作将为通过光催化反应将生物质高效解聚为有价值的产品提供一个新的前景。

图文解读

 01 Ni掺杂具有氧空位氧化锌的合成及结构表征

在含有乙醇和乙二醇的体系中加入硝酸镍以及醋酸锌，通过一步溶剂热的过程就可以制备得到Ni掺杂具有氧空位氧化锌（xZnO，其中x表示Ni盐加入的质量的百分比）

图1 Ni掺杂具有氧空位氧化锌的合成示意图

从图2a可以看出所有样品都没有杂质相。随着Ni²⁺浓度的增加，样品的半峰全宽逐渐增大，表明样品的晶粒逐渐减小。这证明Ni²⁺作为掺杂剂掺入到氧化锌中。但是峰并没有明显的偏移，这是因为，Ni²⁺的离子半径和Zn²⁺相近所导致的结果。从图2b-e可以看出随着Ni²⁺掺杂量的增加，结构发生明显的破坏。进一步通过元素分析测试了3ZnO所含的元素，可以看Ni成功引入了ZnO结构中。综上所述，作者成功制备了Ni掺杂的ZnO的光催化剂。

图2 （a）样品的XRD图；（b-e）分别为0ZnO、1ZnO、3ZnO和5ZnO的SEM图；（f）3ZnO的元素分析

图3a镍掺杂的3ZnO和5ZnO在400 nm附近有少量红移和明显的拖尾现象。这可能是由Ni²⁺掺杂和氧空位浓度增加引起的。此外，位于680纳米处的1ZnO、3ZnO和5ZnO的吸收峰是镍离子的特征峰。进一步从带隙可以看出（图3b），3ZnO的带隙值明显变小，更有利于光的吸收。

图3 （a-b）分别表示样品的紫外可见 漫反射谱图和带隙值。

02 光催化结果分析

从图4a-c可以看出可以看出合适的Ni²⁺离子掺杂浓度有利于SLS的解聚。通过高效液相色谱（图4d-h）可以看出SLS的信号峰值强度随着光照的增加而逐渐降低。愈创木酚和香草酸的含量呈现先增加后减少的趋势。香草和其他不明有机化合物略有增加。进一步通过解聚高浓度的SLS，可以看出该催化剂具有优异的光催化活性（图4i）。

图4 （a-c）光催化剂的光催化性能图像;（d-h）3ZnO在不同时间下解聚SLS的高效液相测谱图；（i）高浓度的SLS解聚性能图

 03 光催化机理分析

从图5a-c可以看出，3ZnO具有很好的光生载流子分离和迁移效率。通过循环实验，图5d证实了该催化剂具有很好的稳定性。进一步通过自由基捕获实验证明了在光催化解聚的过程中，其主要解聚作用的是超氧自由基，同时通过莫特-肖特基曲线表明3ZnO的导带更负，能够表现出更强的还原性。

图5 （a）样品的瞬态光电流图；（b）样品的EIS图；（c）PL谱图；（d-f）分别为3ZnO的循环测试图、自由基捕获实验图、M-S曲线图

 04 主要结论

作者通过简单的溶剂热的方法制备得到了Ni掺杂具有氧空位的ZnO光催化剂，该光催化剂能够在光激发下解聚木质素磺酸钠（SLS）成香草酸和愈创木酚，在该过程中超氧自由基是主要的活性基团。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125050

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