【文献解读】Chem. Eng. J. 真实木质素制烃类燃料中催化剂失活研究及改进策略

背景介绍

木质素是木材、秸秆、玉米芯等天然材料的主要成分之一，具有产量巨大、可再生等优点。相比于其他主要成分，木质素含氧量低、含碳量高、能量密度大，被认为是制取可再生烃类燃料的理想原料。围绕木质素制烃类燃料的研究已进行了十余年，然而我们发现这些研究中大部分以木质素模型化合物为原料，而不是真实木质素。尽管模型化合物的研究十分重要，但真实木质素更能反映真实转化过程中遇到的问题。

天津大学资源绿色化工与新材料团队（酶工程与技术课题组）以真实木质素为原料，研究发现相同条件下木质素一步转化为烃类的效率远远低于模型化合物。真实木质素对催化剂具有强烈的毒性，极易引起碳沉积而使催化剂失活，同时真实木质素中的酯类结构进一步加深了催化剂失活。为此我们提出木质素转化制备烃类燃料的三步法策略，最终实现高达17.6倍的烃类产物生产效率。本工作第一作者为博士生任天宇和讲师尤生萍；通讯作者为王跃飞副研究员和何志敏教授。

图文解读

真实木质素一步转化为烃类产物的效率很低，以15%Ni/SiO₂为催化剂，在300℃、6 MPa H₂、10 h条件下，收率不到24%（图1a）。我们还测试了其他近20种催化剂，收率仍没有太大提高。而模型化合物（丙基愈创木酚）仅需2 h就完全转化，收率72%（95%理论收率）（图1b），表明木质素和模型化合物在反应中区别巨大。在模型化合物实验中加入少量的木质素，模型化合物的转化效率明显受到抑制（图1c）。这说明木质素对反应过程有明显的负作用。

图1 （a）木质素；（b）模型化合物（丙基愈创木酚，PG）；（c）模型化合物+5%木质素的转化活性和产物分布。

对反应前后的催化剂进行表征，发现反应后催化剂内表面存在大量碳沉积，积碳量高达22.3 wt%。这些积碳覆盖在催化剂内表面，减小了孔体积和比表面积。

表2 反应前后催化剂表征数据

进一步表征发现，模型化合物在催化剂表面为弱吸附，催化剂活性位可恢复；而木质素沉积物强吸附在催化剂活性位上，使活性位严重减少，高温吹扫也不能恢复（图2a）。裂解催化剂上的积碳，发现它们来源于木质素，排除纤维素或糖类杂质积碳的可能（图2b）。反应后催化剂的TPO（图2c）表明催化剂上的积碳主要为软积碳，主要为木质素中间体沉积、吸附、再聚合所致。

图2 （a）反应后催化剂活性位；（b）积碳裂解产物GC-MS；（c）反应后催化剂TPO。

真实木质素转化为小分子烃类必然要经过降解和HDO两个步骤，其中降解过程是模型化合物研究中无法涉及的。大部分真实木质素在反应溶剂（主要为烃类和水）中不溶解，因此它们是以小颗粒（而不是可溶性大分子）的形态存在于反应中。因此在降解过程中，木质素颗粒是无法与催化剂有效接触的，它们主要受溶剂热解的作用进行反应。

我们在不使用催化剂的情况下溶剂热解木质素。所得产物冷却后会析出热解油，很显然这是木质素初级降解产物。它们具有更小的分子量（图3a），在反应温度下是溶解于反应溶剂的，并含有大量儿茶酚结构（图3b）。儿茶酚结构具有较强的表面吸附作用。我们认为，反应过程中木质素热解生成可溶性的中间体，它们进入催化剂内部，因再聚合、吸附等作用覆盖在活性中心表面是催化剂失活的主要原因。

我们进一步分析了反应前后木质素结构。我们使用的木质素来源于玉米芯，属于草本植物，含有较多的酯类结构。在木质素转化领域，酯类结构以往是不被重视的。但是秸秆、玉米芯等农业废弃物是工业木质素的一大来源，其所含的酯类结构必然会影响转化。我们使用了多种含或不含酯基（包括羧基）的模型化合物进行实验，确认带酯基（或羧基）的化合物具有很弱的HDO活性、易聚合还会使催化剂失活（图4）。因此木质素中酯类结构也是造成真实木质素转化效率低的原因之一。

图4 酯类模型化合物的HDO结果和对羟基苯丙酸甲酯HDO产物分布。

综上，我们总结了真实木质素转化中2个关键的催化剂失活机理（图5）：1）木质素及其反应中间体本身会严重导致催化剂积碳；2）木质素中酯类结构会加重这一过程。

图5 木质素转化过程和催化剂失活机理。

为了解决真实木质素降解过程中催化剂失活的问题，我们提出三步法反应策略，即包括降解、提纯分离和HDO（图6）。通过三步法，我们将烃类产物生产效率提高了8.1-17.6倍。同时根据具体不同的方法，还可得到明显不同分布的产物（图7）。这种方法实际上也表明转化提纯后的生物油（bio-oil）会比直接转化生物质要高效很多。

图6 一步法和多步法转化木质素制取烃类燃料。

结论

转化木质素制取可再生烃类燃料是当下非常重要的课题。但是一步法转化过程中，木质素及其中间体产物极易沉积在催化剂上致使催化剂失活，同时木质素中的酯类结构加剧了这一过程。为了解决这一问题，我们使用了三步法进行转化。尽管操作步骤增加了，但最终生产效率大幅提高。本工作也表明木质素模型化合物与真实木质素在催化转化过程中的较大差异性。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720343825

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