【文献解读】南林范一民教授组Green Chem. 简单、可持续的酯化乙基纤维素获得优异紫外屏蔽与荧光特性
背景介绍
作为植物中最主要的结构组成，纤维素被公认为是世界上一种取之不尽，用之不竭的可再生聚合物。因其迷人的结构和特性，如可持续性、可降解性、生物相容性和优异的机械性能，纤维素已广泛用于造纸、纺织和食品等行业。对纤维素进行化学修饰以制备功能性纤维素衍生物可以使纤维素在各种有前途的应用中得到使用。通常，纤维素的改性方法可大致分为两大类：聚合物接枝（离子和开环聚合、氮氧自由基调控聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合等）和在纤维素链上引入官能团（醚化、酯化、氧化、硅烷化等）。然而，由于使用有毒试剂以及反应后大量副产物的产生，常规的纤维素改性方法存在诸多缺陷，特别是环境方面。因此，需要开发一种更为绿色或更可持续的方法来合成纤维素衍生物。
点击化学由于其效率高，选择性好，反应条件温和，官能团耐受性强，后处理步骤简单并且没有副产物或良性副产物等优点，近年来得到了迅速发展。近年来，诸多研究成功实现了正丁醇，羟丙基纤维素和N-(4-乙炔基羰基苯基) 二苯胺之间的反应，证实了天然聚合物的羟基能够与活性乙炔之间发生点击反应。基于此，南京林业大学范一民教授课题组，基于目前对于开发更加可持续的纤维改性方法的需求驱动，应用新型的羟基-炔点击反应合成了一种新型纤维素衍生物。通过傅里叶红外光谱和核磁共振谱对其结构进行表征，证实了乙基纤维素与乙炔酮之间高的反应活性。此外对所制得的纤维素衍生物的紫外屏蔽、荧光特性和热稳定性进行评估。
图文解读
正如Scheme 1所示，通过羟基-炔点击反应，苯环单元通过烯醚键接枝在乙基纤维素分子链上。首先、通过红外光谱（FT-IR）证实了改性后乙基纤维素的结构变化。在1655 cm-1、1610 cm-1、1580 cm-1、1537 cm-1、处存在几个重要的特征峰，分别对应C=O基的伸缩振动，-C=C-的伸缩振动和苯环的伸缩振动峰证实了EC已被成功衍生为ECPPKs。核磁共振谱进一步证实了ECPPKs的化学结构。在核磁氢谱中，8.2 ppm和6.8 ppm附近出现了新的峰，归因于新乙烯基上的氢质子（质子1和2，Fig.2a）, 证实了PPK中的三键转换为ECPPK中的双键。在HSQC核磁图谱中（Fig.2b），107 ppm和143 ppm分别对应于新的乙烯基，而195 ppm附近的峰对应于ECPPK上的羰基。
通过测试ECPPKs上羟基的取代度可以量化纤维素改性反应速率。本文主要考虑了OH/PPK的摩尔比、反应时间和反应温度对羟基-炔点击反应速率的影响。Fig.3a 中结果说明羟基纤维素（EC）可以通过羟基-炔点击反应快速且高效制备ECPPKs。值得一提的是，PPK可以在短短5分钟内快速接枝到EC上，这可以通过FTIR光谱中1655 cm-1和700 cm-1附近的新峰而被证实（Fig.3b）。通过调节OH / PPK摩尔比为1：5和反应时间为24 h，EC的取代度高达0.41，表明在羟基-炔点击反应过程中，EC中将近82%的羟基（-OHC3）被取代。总体而言，温和的反应条件和有效的反应过程使羟基-炔键点击反应成为纤维素材料可持续的改性方法。
通过分析ECPPKs的热稳定性发现，因ECPPKs分子链上苯环结构的存在，ECPPKs的热稳定性要显著优于EC。DSC测试显示，原料EC的Tg为104°C；然而，随着ECPPKs的DSPPK的增加，所有ECPPKs的Tg都向较低的值移动并急剧下降，较低的Tg温度使得ECPPKs具有优异的热加工性。
众所周知，通过引入芳香环结构常被用来提高纤维素材料的紫外屏蔽性能。通过羟基-炔点击反应，PPK被接枝在EC分子链上制得ECPPKs。因此，ECPPKs展现出优异的紫外屏蔽性能。如ECPPKs紫外吸收光谱中（Fig.5a），在266 nm、338nm和420 nm出现紫外吸收峰，分别对应其结构中的苯环、羰基和烯醚键紫外吸收。随着DSPPK取代度的增加，ECPPKs的膜材料的紫外屏蔽性能不断增强。当DSPPK取代度达到0.41时，ECPPKs膜材料完全屏蔽UVA和UVB区域紫外光，同时保持较高的透光性，因此在紫外屏蔽材料领域展现广阔的应用前景。
以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，研究了ECPPKs的荧光特性。Fig.6a显示，随着DSPPK取代度的增加，ECPPKs的420 nm处荧光强度逐步增强。ECPPKs的荧光特性主要归因于以下两点: (1) PPK芳香环上的碳碳双键与新形成的乙烯基醚键的共轭效应，对荧光强度具有积极作用。(2) ECPPK链间芳环的π-π堆积作用导致了猝灭现象。因此，随着溶液浓度的增加，不同EC链间PPK基团的聚集可能性增大，从而导致π-π的形成，相互作用增强，荧光强度增强则被削弱。
结论
本研究开发了一种新型羟基-炔点击反应，实现了高效、可持续生产纤维素衍生物。该反应具有反应条件温和、无副产物、反应迅速和反应效率高等显著优点。与乙基纤维素原料相比，衍生所得ECPPKs具有优异的热塑性、紫外屏蔽和荧光性能，具有更加广泛的应用范围。
原文链接：
https://pubs-rsc-org.flyyouth.top/en/content/articlehtml/2020/gc/d0gc02919j
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