【文献解读】Renewable Energy氮氧共掺杂的酯化木质素碳纳米纤维超级电容器的电化学性能的提高

背景介绍

生物质基纳米纤维的电化学性能（比电容、能量密度等）的提高受到其低导电性的限制。这主要是由于纳米纤维之间的键合不牢，导致导电网络不完善，界面电阻过高。通过控制纳米碳纤维的形貌可以改善其导电网络。碳纳米纤维的形态主要由其碳前驱体的玻璃化转变温度（Tg）决定的，较低的Tg表现出纤维间更好的键合/粘附结构，从而导致碳纳米纤维具有更高的导电性。根据这一规律，降低原丝的Tg有利于实现纤维间的键合结构，并通过形成完善的导电网络最终提高碳纳米纤维的导电性。

西安理工大学任鹏刚等人在之前的工作中，已经证明通过在热稳定化过程中减少前驱体纳米纤维中的分子间氢键，可以制备出具有低Tg的木质素/聚丙烯腈（PAN）基先驱体纳米纤维（Journal of Power Sources, 2019, 437: 226937）。

在本篇文章中，该课题组以木质素和聚丙烯腈为原料，通过简单的酯化、静电纺丝和炭化工艺，成功地制备了具有纤维间键合结构的氮氧共掺杂碳纳米纤维。在该方法中，作者选择了储量丰富的生物质木质素作为碳前体和氧源，PAN作为助剂和氮源。木质素的酯化反应使羟基自由基转化为正丁酯，有利于热稳定过程中纤维间键合结构的形成。

图文解读

木素酯化反应方案如图1所示，具体过程（图2I）如下：在250ml三颈烧瓶中加入20g有机溶剂木质素、40g丁酸酐和0.5g 1-MI。将混合物在55℃氮气气氛下剧烈搅拌6小时以确保完全反应。自然冷却后，将混合物转移到1000 mL烧杯中，并在搅拌下用正己烷清洗数次。然后用500ml去离子水在剧烈搅拌下洗涤沉淀的木质素24小时，过滤水-木质素混合物并用足够的去离子水洗涤，然后在50℃真空条件下干燥24小时，得到酯化木质素并标记为E-木质素。氮氧共掺杂碳纳米纤维的合成包括静电纺丝和碳化。通常，首先用50 mL锥形烧瓶将PAN（2g）溶解于DMF（16mL）中，并在60℃和600 rpm下搅拌4h以形成均相溶液。随后，将木质素或E-木质素（2g）添加到PAN-DMF混合物中并在40℃搅拌20小时以形成纺丝溶液。然后，将所得溶液装入20 mL注射器中，在40℃下以1mL/h的流速旋转，施加电压为20 kV。注射泵针头与收集板之间的距离为18cm。纺丝后，将所得纤维毡小心地从铝箔上取下，在60℃下真空干燥过夜，以获得木质素/聚丙烯腈基纳米纤维（PNFs）和E-木质素/聚丙烯腈基纳米纤维（E-PNFs）。

将PNFs和E-PNFs在空气气氛中200℃下稳定60min，得到木质素/聚丙烯腈纳米纤维（SNFs）和E-木质素/聚丙烯腈基纳米纤维（E-SNFs）。自然冷却后，将纤维置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃ min的升温速率在1000℃下退火30 min，得到纳米碳纤维。然后，将1g纳米碳纤维分散于100ml氢氧化钾溶液（60 g/ L）中，在干燥前预浸渍60分钟。接下来，将碳纳米纤维在惰性气氛下加热至600℃，所得产物分别命名为CNFs和E-CNFs。详细流程如图所示。

图3c所示，木质素和E-木质素都有明显的玻璃化转变区，而E-木质素的Tg为88℃，比原木质素（141℃）低了近53℃。这可能是由于丁酸上的羧基和木质素上的羟基发生酯化反应而导致的E-木质素分子间相互作用减少，从而通过减少分子间氢键来提高木质素分子的热迁移率。这些分子间相互作用和热化学性质的变化对碳纤维的热处理工艺和加工性能至关重要。

对木质素和E-木质素的静电纺丝前体纳米纤维的SEM进行了研究，相应的图像如图4a和b所示。木质素/聚丙烯腈基前体纳米纤维（PNFs）和E-木质素/聚丙烯腈基前体纳米纤维（E-PNFs）均显示出平滑、均匀和无珠的纤维形态。在E-木质素/聚丙烯腈基纳米纤维（E-SNFs）中可以观察到具有纤维间键合但不损失纤维的结构（如图4d中红色圆圈所示），这可以形成电荷传输的完美导电网络，并进一步降低界面电阻，从而提高碳纳米纤维的电子导电性。为了研究这种纤维间键合结构的形成，测量了在200℃空气中稳定60min后的纤维形态。如图所示，木质素/聚丙烯腈纳米纤维（SNFs）呈现光滑且无粘性的纤维形态，而E-SNF上出现了大量的纤维间键合位点，这可能是由于热稳定过程中Tg降低导致纳米纤维的形态变化所致。

图5a显示了对E-CNFs进行的C、N和O元素表达。绿色（N）和红色（O）点随机分布在E-CNFs区域，表明N和O元素已均匀地掺杂到碳纳米纤维中。这种良好的掺杂和杂原子的均匀分散对于制备高电化学性能的超级电容器具有重要意义。N原子的存在可以使自旋密度重新分布，O原子的掺杂除了提高赝电容性能外，还可以提高润湿性，从而提高电化学性能。C、N、O在CNFs和E-CNFs中对应的原子含量如图5b所示。由于酯化后木质素大分子的空间构象变得更加复杂，导致炭化后的石墨化程度大大降低，从而使碳材料中残留更多的杂原子。另一个高氧含量的原因可能是木质素上接枝丁酯基的氧衍生物含量较高。碳纳米纤维中掺杂的杂原子可以为电极材料的氧化还原反应提供有效的活性中心，并能容纳大量的电荷。利用拉曼光谱进一步证明了CNF和E-CNFs之间石墨化的差异，结果如图5c所示。结果表明，酯化能显著增强E-CNFs中无序的碳结构，有利于活性中心的生成和杂原子的引入，从而获得优良的电化学性能。E-CNFs的氮吸附-解吸曲线如图5f所示，电荷主要积聚在微孔中，电解质离子的转化主要发生在中孔中。因此，这种理想的多孔结构使制备的E-CNFs在超级电容器中具有潜在的应用前景。

采用三电极体系，在6mol/LKOH溶液中进行了CNFs和E-CNFs的电化学测试。如图6a和b所示，与CNFs电极相比，E-CNFs电极具有更大的CV曲线面积，这与纤维间键合、更低的水接触角和更高的杂原子掺入有关。图6f显示了与CNFs电极（1.34Ω）相比，E-CNFs电极（0.49Ω）的Rs值较低，表明电子转移速率更好。结果表明，E-CNFs电极具有较高的电极导电性，电解质与电极界面之间的电子转移速率良好。E-CNFs具有良好的导电网络和良好的电解质与电极之间的润湿性，是由于纤维间键合结构的形成和高含量杂原子的引入。

为了评估E-CNFs//E-CNFs对称超级电容器的循环稳定性，在电流密度为1A/g时，对其在5000次循环中的比电容进行了研究，结果如图7c所示。在最初的600次循环中，这可能是由于初始充放电过程中电解液改善了电极表面的润湿性所致。随后，组装的对称超级电容器在5000次循环后的比电容保持率为94.5%，表明E-CNFs//E-CNFs对称超级电容器在Na2SO4水溶液中具有良好的电化学稳定性。

总 结

综上所述，采用酯化和静电纺丝相结合的方法，作者成功地制备了一种新型的纤维间键合和新型共掺木质素纳米碳纤维。与CNFs相比，E-CNFs具有纤维间键合结构、更高的杂原子含量（N，O）、更好的润湿性和更多的缺陷非晶碳，这些都使得E-CNFs电极和E-CNFs//E-CNFs对称超级电容器具有优异的电化学性能。ECNFs电极在电流密度为1A/g时具有320F/g的高比电容和优异的倍率性能（在电流密度为20A/g时比电容保持率约为62.63%）。此外，组装的E-CNFs//E-CNFs对称超级电容器在功率密度为800W/kg时能量密度为17.92Wh/kg，在Na2SO4水溶液中具有良好的循环稳定性，为生物质木质素转化为高附加值产品具有重要的应用前景。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.renene.2020.07.152

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