【文献解读】Bioresource Technol. 基于废旧锂电池催化的生物质热解研究

背景介绍

锂离子电池由于较低的成本和较好的充放电性能等优点，在汽车、消费电子等产品上得到广泛应用。而其产生的废旧电池需要合理的处理处置，以防止对土壤和水体产生污染。另一方面，在生物质的催化热解中，天然矿物、碳基材料、金属氧化物、过渡金属等常被用作催化剂以提升合成气品质和促进焦油裂解重整。由于废旧锂离子电池阴极富含镍、钴等过渡金属，且热稳定性较优，因而具备催化生物质热化学转化的潜力。

基于上述考虑，来自南京信息工程大学的沈亚飞等人，探究了废旧锂离子电池阴极材料与纤维素和木质素的混合热解特性，获取了热解过程的表观活化能等动力学参数，并通过对比不同混合/负载方法下的产物分布情况，总结出在阴极材料催化下的生物质热解转化路径。

图文解读

实验材料及方法：

如图1所示，作者选用粉末状纤维素和碱木质素作为生物质原材料；并对废旧锂离子电池进行放电、物理分离、煅烧、研磨后制得阴极材料粉末(BC)。催化剂的负载分别采用一步法(机械混合)和两步法(柠檬酸浸渍负载)。负载后的样品首先在TG上以30 ℃/min的速率加热至800 ℃以确定其热解特性。而后通过PY-GC/MS对热解(700 ℃)产物进行原位分析表征。最后在非等温条件下，采用Coats-Redfern法求得热解过程的表观活化能等动力学参数。

Fig. 1. Schematic diagram of the spent LIBs recycling for biomass pyrolysis.

结论一：

BC富含锂、镍、锰、钴、铝等金属。原始BC中金属元素主要以晶体形式存在(LiNi_0.18Mn_1.82O₄)；经过酸浸渍后，LiCoO₂等复合金属氧化物得以产生(图S1)。BC酸洗液中Li、Ni、Mn、Co、Cu、Al的浓度分别为409、639、3662、258、54、224 mg/L。

Figure S1 (A) The XRD patterns of the BC before (curve a) and after acid leaching (curve b), (B) the XRF results of the spent ternary LIBs, (C) the ICP-AES results of acid leaching solution from the BC powder, and (D) the DTG curve of the BC

结论二：

BC具有良好的热稳定性，并能够降低热解活化能，提高生物质最大热解速率。由TG测试结果可知，纤维素的热解温度大约为280-400 ℃。在BC催化作用下，最大失重速率对应的温度由382 ℃下降至373(一步法)和349 ℃(两步法)；相应地，活化能由86.7 kJ/mol降低至83.0 和68.7 kJ/mol。此外，热缩聚作用将产生约10 wt%的固体残留物(热解焦)。就木质素而言，由于其更加稳定的结构，热解速率比纤维素低，热解温度约为150-700 ℃。类似地，通过两步法负载的BC将促进最大热失重速率由0.3%/℃增加至0.6%/℃，活化能由32.2 kJ/mol下降至19.8 kJ/mol。

Fig. 2. Cellulose pyrolysis in the presence of BC: TG (a), DTG (b) and the linear models by plotting ln[-ln(1 – x)/T²] versus 1/T.

Fig. 3. Lignin pyrolysis in the presence of BC: TG (a), DTG (b) and the linear models by plotting ln[-ln(1 – x)/T²] versus 1/T.

结论三：

通过酸浸渍负载的BC能够促进生物质大分子的脱水脱羧反应。由PY-GC/MS的测试结果(图4)可知，负载锂离子阴极材料的纤维素热解产物更加均一，CO₂、H₂等小分子气体的产量明显上升。且大分子糖类将通过脱水脱羧反应生成丙酮和乙酸等小分子有机物，尤其是左旋葡聚糖几乎没有在产物中检测到。但对于木质素而言，通过机械混合的BC对热解产物分布的影响很小。仅在酸浸渍负载的情况下，木质素热解油中小分子产物的相对含量有所增加，且酚类(焦油的主要成分)化合物的产率将显著降低，这与Ni基催化剂的表现类似。

Fig. 4. Products distribution from the pyrolysis of cellulose (a) and lignin (b).

结论四：

BC催化作用下的生物质热解机理总结。基于前人研究成果和本研究结论，作者总结出如下机理(图5)：在没有催化剂的情况下，纤维素会首先经热裂解生成不同聚合度的寡糖，之后经糖苷键断裂、脱水、开环等反应生成脱水糖、呋喃和轻质含氧化合物。在BC催化作用下，脱水糖将通过进一步的脱水、脱羧、脱氧反应生成酮类和芳香族化合物。木质素由于侧链断裂将生成单体酚，而后这些单体酚通过脱水和脱羧转化为甲氧基酚。甲氧基苯酚通过脱烷基和脱甲基化反应转化为烷基苯酚和苯酚。而在CoO、CuO和NiO等过渡金属的催化下，酚将进一步分解生成酮和烃类化合物。因此，富含过渡金属的BC能够促进热解油的催化重整过程。

Fig. 5. Principal pyrolysis mechanisms of cellulose (a) and lignin (b) in the presence of the BC catalyst.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852420318587#f0025

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