【文献解读】Energy 生物质太阳能耦合热解中焦和钾的影响探究

背景介绍

热解是指在惰性气氛和中高温条件下(通常>300 ℃)，对生物质进行快速转化，得到以生物质焦(炭)以及热解油为主要产品的热化学转化技术。热解具备耦合太阳能的潜力，可利用这一清洁能源为反应器提供热源，实现间歇性太阳能向稳定化学能的转化。

在聚集型太阳能加热的条件下，升温速率可高达450 ℃/s，且难以调控。而升温速率是影响热解的关键参数之一。通常认为在较高升温速率下，生物质热解的液相产率将提高，而固相(生物焦/炭)产率将下降。更重要的是，生物质的松散多孔特性将显著影响物料内部的传热传质过程。在较高加热速率下，外部的生物质颗粒将率先发生热裂解，形成富含多种官能团的生物焦。由于温度梯度的存在，处于内部的生物质的热裂解会明显滞后于外部颗粒。所以，这些生物质热解产生的挥发分将与外部生物焦发生二次反应，从而改变热解油的性质。

除焦的影响以外，碱(土)金属在热解过程中也可能影响生物质热解的产物分布及产品性质。据报道，碱(土)金属能够提升生物炭的反应性，并且钾能够催化热解油的脱氧反应。随着热解进行，包含钾在内的碱(土)金属将在灰渣以及生物焦中富集，并直接影响后续反应的进行。

基于上述两方面考虑，来自华中农业大学的易宝军和华中科技大学的胡红云等人，采用红外加热炉模拟太阳能耦合热解环境，对松木屑在生物焦和钾影响下的快速热解行为进行探究，阐释了该条件下松木屑的热解转化路径。此项研究近期发表于能源领域国际权威期刊Energy上。实验所采用的升温速率分别为5、20、100 ℃/s，热解温度分别为350、425、500 °C。为模拟实际热解中的生物焦累积情况，作者将焦颗粒在模具中进行加压成型，而后与生物质原样进行充分混合。15 wt%的钾通过浸渍法负载于混合样品上，以探究钾与焦的协同催化作用。

图文解读

首先，作者探究了松木屑及其与焦/钾的混合物在不同温度和升温速率下的三态产物分布和气态产物组成，如图2所示。从图2(a)和(b)中可看出，升温速率能够明显提升气态产物的产量，即挥发分的二次反应得到增强，而焦的产率几乎不受影响。在350 ℃下，大分子开环发生脱羧基、脱羰基反应，产生CO₂、CO；在425 ℃后，-OCH₃发生断裂，产生CH₄，且焦的产率有所下降。而在混合生物焦的实验组中(图2(c)和(d))，CO、CH₄、H₂在低温下的产量明显上升，作者将其归因于焦对挥发分中C=O和C-O-C等键，以及木质素中-CH₃和-OCH₃键的催化断裂作用。在钾的催化作用下(图2(e)和(f))，纤维素和半纤维素的脱羧反应得到促进，产生大量的CO₂气体，且CH₄和H₂的产率也将得到进一步提高。

Fig. 2. Pyrolysis products yields and pyrolysis gas distribution at different temperatures and heating rates. (a)(b) PS, (c)(d) PS₈₅C₁₅, (e)(f) PS₈₅C_12.75K_2.25.

就液态产物(热解油)而言(图3)，酚类、酮类、酸类物质为松木屑快速热解的主要产物，其中酚类占比最高。生物焦的引入，降低了热解油中酸类和酮类的产率，通过脱羧和脱羰基反应提升气体产率。且焦的催化将促进脱水糖向呋喃等葡萄糖衍生物的转化。另一方面，钾主要能够促进脱羧反应，导致酸类和脱水糖产率的下降，从而促进CO₂和酚类的生成。在较高的升温速率下，愈创木酚中的-OCH₃通过脱甲基和脱甲氧基反应发生断裂，产生更多的苯酚等简单酚类，而生物焦能够催化上述过程。

Fig. 3. Relative content of compounds in volatile from biomass fast pyrolysis at different heating rates at 425 ℃. (a) Relative content of all compounds in bio-oil; (b) Gas composition; (c) Relative content of 19 main compounds; (1) PS; (2) PS₈₅C₁₅; (3) PS₈₅C_12.75K_2.25.

在固态产物(生物焦/炭)方面，其表面的C-H、C-C、C=C键将随着升温速率和热解温度的上升而增加，而C-O、C=O、O=C-O键将断裂或转化为其它形式。同时，对比松木屑的单独热解实验可知，累积的生物焦对松木屑热解固态产物表面官能团的影响较小，其主要通过影响挥发分的二次反应来改变整体产物特性(图6)。但通过激光共焦拉曼分析可知(图7)，随着升温速率增加，无论生物焦还是钾均能增加固态产物内部缺陷或无序结构的数量，从而提升其反应性。在不同温度下，钾均能稳定提升松木屑热解固态产物的反应性。

Fig. 6. XPS analysis of pyrolysis bio-char under different conditions. (a) Relative content of C1s and O1s, (b) C1s sub-peak, (c) C1s peak splitting results at different heating rates, (d) C1s peak splitting results at different temperatures.

Fig. 7. Raman spectra analysis of bio-char under different conditions. (a) I_D/I_G of bio-char at different heating rates; (b) I_D/I_G of bio-char at different temperatures.

结论

通过上述实验，作者总结得到了松木屑在累积的生物焦和钾的影响下的快速热解转化路线，如图8所示。

Fig. 8. The reaction path of PS pyrolysis under different conditions.

1. 高温能够促进松木屑热解产生更多的挥发分，而高加热速率将促进大分子挥发分进一步分解为H2、CO、CH4等气态产物。高温下，酮类和愈创木酚等物质的二次分解得到促进，导致酚类化合物产率的提高。

2. 累积的生物焦能够促进挥发分的释放和其二次反应的进行，如小分子酸类、脱水糖、酮类将进一步分解。并通过脱甲基和脱甲氧基反应将愈创木酚转化为苯酚等结构较简单的酚类。然而，热解固态产物的表面官能团没有明显变化。

3. 钾有利于促进热解油转化为气体(主要通过脱羧反应产生更多的CO2)。同时，在低温下钾能够促进愈创木酚的脱甲基反应，并加深固态产物的无序程度。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360544220321721?via%3Dihub

Haodong Zhu, Baojun Yi*, Hongyun Hu*, Qizhou Fan, Hao Wang, Hong Yao. Energy, 2021, DOI: 10.1016/j.energy.2020.119065.

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