​【文献解读】广西大学李志礼教授组CEJ: 双功能多孔聚乙烯亚胺接枝木质微球的制备与应用

背景介绍

除草剂可以抑制杂草生长，确保农作物产量，在农业上已被广泛应用。但是，过量使用的除草剂会进入溪流和土壤中，对环境造成很大危害。大多数除草剂是难降解和具有持久危害性的化合物，会对其他生物甚至人类造成危害。其中2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D, Cl₂C₆H₃OCH₂COOH)是世界上应用最广泛的除草剂之一，在水稻、大豆、甘蔗、玉米、小麦等生产中起到保护作用，但其具有毒性、高持久性和潜在致癌性。因此，通过适当的废水处理技术或控制其向环境的释放来治理2,4-D污染是至关重要的。

近年来，随着环境问题的日益严重和石化资源的日益枯竭，以天然生物质为基础的材料受到广泛关注。木质素是含量最丰富的天然芳香族聚合物，其大分子的独特结构使其能够通过接枝、交联、聚合和用其他活性基团取代进行改性，从而为特定的应用引入所需的功能，具有很大的环境修复方面的应用潜力。对于木质素基吸附与缓释材料，为了达到其对2,4-D的高效吸附与控释，关键是丰富其表面官能团、使其具有合适的表面电荷以及提高孔隙率。

如Fig.1所示，近期，广西大学李志礼教授课题组利用聚乙烯亚胺丰富的正胺基团和高度支化的结构，采用反相悬浮共聚的方法将聚乙烯亚胺接枝到木质素上，并以“绿色”的聚乙二醇作为造孔剂，制备了聚乙烯亚胺接枝木质素微球(PLMs)。所制备的微球具有丰富的官能团，合适的表面电荷和高孔隙率，可以在宽pH范围内有效地扩散和吸附2,4-D分子，从而提供高负载量，为2,4-D的控制释放提供一个新的平台,同时也为通过吸附和控释制剂治理水体中的除草剂污染提供了可能。

相关成果以“Bifunctional porous polyethyleneimine-grafted lignin microspheres for efficient adsorption of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid over a wide pH range and controlled release”为题发表在国际化学工程权威杂志Chemical Engineering Journal（https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.128539 ）上，论文的第一作者为在读硕士生吴宏业；通讯作者为李志礼教授。

Fig. 1 Preparation of PLMs and its application for 2,4-D adsorption and release.

图文解读

材料表征

Fig. 2 (a) Effect of the amount of PEG on the adsorption of 2,4-D (Q) and swelling (SR) of the PLMs. (C_0(2,4-D) =1500 mg/L, V=30 mL, pH=7, m_PLMs=0.025 g, T=30 °C, t=18 h); (b) FTIR spectra of lignin and PLMs; (c) XPS spectrum of PLMs; (d) SEM image of the PLMs profiles; (e) the cross-sectional SEM images of the PLMs before, and (f) after adsorption of 2,4-D.

作者通过添加“绿色”造孔剂PEG使微球具有更清晰的多孔结构，从而为吸附和水的渗透提供了足够的扩散通道和空间。由Fig.2 a可知，PEG的添加量显着改善了PLMs对2,4-D的吸附性能和吸水溶胀率。从红外（Fig.2 b）和XPS（Fig.2 c）表征可以明显看到氮元素的引入，表明聚乙烯亚胺成功接枝到木质素上。SEM图清晰地展示了PLMs完好的球形轮廓（粒径约为700 μm）以及内部多孔结构。根据吸附前后微球内部截面图对比，可以看到有明显的药物累积，这也表明了PLMs对2,4-D的高负载量，为缓释提供了很好的平台。

吸附与缓释实验

Fig. 3 (a) Effect of pH on 2,4-D adsorption: C₀=50 mg/L, V=30 mL, m_PLMs=0.025 g, T=30 ℃, t=18 h; (b) Zeta potential of 2,4-D and PLMs at different pH; (c) Adsorption kinetics at different pH: C₀=50 mg/L, V=150 mL, pH=4~10, m_PLMs=0.125 g, T=30 °C; (d) Adsorption isotherms of 2,4-D onto PLMs at different temperatures (PLMs dosage: 0.025 g/30 mL, t=18 h, pH=7); (e) Cumulative release of 2,4-D at different pH values (f) Reusability of the PLMs (C₀=50 mg/L, PLMs dosage: 0.5 g/60 mL, T=30 °C, t=4 h, pH=7).

通过Zeta电位分析（Fig.3 b），发现PLMs在pH<10.5时具有较高的表面正电荷，而2,4-D在pH>3.3时带负电，由于静电作用PLMs与2.4-D分子之间存在较强的亲和力，使得PLMs能够在宽pH范围内高效吸附2,4-D。经不同pH下PLMs对2,4-D的动力学研究（Fig.3 c），发现PLMs在pH=4-10时，表现出对2,4-D具有一致的高效吸附性，表明PLMs在稳定吸附脱除水中2,4-D方面具有广阔的应用前景。吸附等温线（Fig.3 d）表明，PLMs对2,4-D具有极高的吸附量（T=45 °C， Q=909.09 mg/g）,且吸附量随温度的升高而提高。吸附符合Langmuir模型，表明吸附是単分子层吸附的。负载有2,4-D的PLMs表现出明显的pH响应释放行为（如Fig.3 e），在酸性（pH=2）和碱性（pH=11）条件下，72 h后2,4-D的累积释放率分别为57%和88%，而在中性（pH=7）条件下，96 h后2,4-D的累积释放率仅为10%。这意味着在中性条件下，2,4-D具有长期的释放行为，PLMs有可能成为有效的除草剂控释制剂。循环再生实验表明（Fig.3 f），PLMs具有良好的稳定性和再生性能。经过5次吸附-脱附循环后，其对2,4-D的去除率仍达88.28%，吸附性能仅降低7.48%。

机理分析

Fig. 4 (a) FTIR spectra of PLMs, PLMs@2,4-D; (b) XPS of PLMs and PLMs@2,4-D; (c, e, g) Deconvoluted of C 1s, O 1s, and N 1s XPS spectra of PLMs and (d, f, h) Deconvoluted C 1s, O 1s, and N 1s XPS spectra for PLMs@2,4-D.

通过红外和XPS对吸附机理进行深入分析。红外分析（Fig.4 a）表明，吸附前后PLMs的C-N（1460 cm^-1），C-C（1650 cm^-1）和O-H（3400 cm^-1）伸缩振动峰均发生了偏移，表明吸附机理可能涉及到除静电作用以外包括π-π堆积和氢键在内的相互作用。XPS分析（Fig.4 b-h）表明，吸附后PLMs的C、O、Cl元素含量明显增多，说明PLMs已经成功吸附了2,4-D。吸附后，在285.74 eV处 (C-N)和284.60 eV处 (C-C)的峰，分别移动到285.96 eV和284.64 eV处，表明PLMs与2,4-D之间存在π-π堆积作用；N-C (401.13 eV)，N-H (398.15 eV)和NH₂ (399.08 eV)的峰，分别移动到401.15 eV，398.32 eV和399.25 eV处，这主要是由于PLMs通过静电吸引和氢键作用吸附了2,4-D分子后电子云密度增加所致。

Fig. 5 Proposed adsorption mechanism of PLMs for 2,4-D.

基于上述表征分析，作者提出了2,4-D分子在PLMs上的可能吸附机理，如图Fig.5所示。一方面，由于PLMs上的碱性胺基质子化和2,4-D分子上的羧基去质子化，PLMs带正电荷，而2,4-D带负电荷。在较宽的pH范围内（4-10），PLMs和2,4-D之间存在很强的静电引力，使其能够快速捕获2,4-D。另一方面，PLMs和2,4-D之间的苯环、胺和羟基通过π-π堆积、氢键和范德尔华力促进了吸附过程的进行。由于静电吸引、π-π堆积、范德华力和氢键的协同作用以及PLMs所具有的独特性质，它在较宽的pH范围内对2,4-D表现出很强的吸附能力，在2,4-D的负载/控制释放方面显示出很大的应用潜力。

结论

本研究采用反相悬浮聚合法成功地制备了双功能多孔微球PLMs。PLMs具有明显的多孔结构和丰富的表面官能团，有利于其捕获水中的2,4-D。值得注意的是，在较宽的pH范围内(pH=4-10)，PLMs都能够高效且稳定地去除水中的2,4-D。PLMs对2,4-D的饱和吸附量为909.09 mg/g，远高于已报道的其他吸附剂。吸附过程可以用Langmuir模型很好地描述，这意味着吸附是单层覆盖的。此外，PLMs具有良好的多次循环稳定性，5次循环后对2,4-D的去除率仅下降7.48%。更重要的是，PLMs对负载的2,4-D分子表现出pH响应释放行为，表明PLMs可以作为除草剂载药和控释的双功能平台。研究结果表明，该微球具有生态友好、制备简单、功能齐全等特点，适用于除草剂的吸附和控制释放，在环境保护和农业应用中具有广阔的应用前景。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721001388?via%3Dihub

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