【文献解读】广西大学聂双喜教授Nano Energy：利用木头实现冷链食品质量实时检测

背景介绍

根据联合国粮食和农业组织报告，全球生产粮食的三分之一（每年13亿吨）会在食品供应链上丢失或浪费。其中一个主要原因是食物在运输途中变质。对食品行业来说，确保在长途运输过程中供应安全和高品质的食品是一个至关重要的问题。易腐食品应在整个供应链上保持冷藏或冷冻状态。比如，在肉类食品腐败过程中，病原菌和腐败微生物生长迅速，包括大肠杆菌、沙门氏菌等。而且，与已经完全变质的食品相比，处于变质过程中的食品质量很难直观地检测出来。因此，对运输过程中的食品安全质量进行及时、准确的评估具有十分重要的意义。虽然目前用于检测变质食物的传感器可以提供非常有效的结果，但这些仪器需要外部有线电源和昂贵而复杂的仪器，且它们所用材料多为Ag、Au等金属以及聚苯胺等高分子化合物。然而这些材料都属于不可再生资源，也会产生电子垃圾，对生态环境会造成一定程度危害。因此，有必要开发一种以可再生资源制备的高效、方便的自供电传感器来评估冷链中的食品质量。

基于此，广西大学轻工与食品工程学院聂双喜教授团队巧妙地利用木头的天然多孔结构，使用简单的化学处理去除部分木质素和半纤维素，并在木头内部负载碳纳米管，获得了力学性能优异且具有氨气敏感特性的导电木基材料。再将其作为介电材料与电极材料结合制备成电源和氨气传感器一体化的木基摩擦纳米发电机（TENG），并结合无线电路模块，设计了一种基于TENG的自供电无线气体传感器系统（TWGSS），成功实现了冷链实时无线食品质量评估（图1）。

Fig. 1 The TWGSS and food-quality monitoring. (a) Structure design of the TWGSS. (b) Schematic diagram of circuitry. (c) Schematic diagram of the TWGSS for food-quality assessment in a cold-chain.

图文解析

通过SEM对木头材料形貌进行分析，如图2b, c所示，木材沿生长方向呈现出三维多孔结构。图2d, e展示了天然木材与导电木材的机械弹性对比。天然木材易碎，易弯曲折断，而导电木材则表现出较好的机械柔韧性。从图2f可以看出，对比天然木材和导电木材的拉伸应力曲线，导电木材具有较高的抗拉强度。最后，采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对木材的化学成分进行了研究。对比天然木材和导电木材的FT-IR光谱，导电木材的FT-IR光谱显示出木质素/半纤维素的特征峰强度降低(图2g)，表明导电木材中木质素/半纤维素的部分脱除，增加了导电木材的三维孔道结构。

Fig. 2 Evolution of natural wood by the two-step treatment. (a) Graphical illustration of the structural and color evolution of natural wood. (b, c) SEM images of the wood. (d, e) Comparison of flexibility between natural wood and conductive wood. (f) Tensile stress-strain curves of the natural wood and conductive wood. (g) FT-IR spectra of the natural wood and conductive wood.

对木基TENG测试了20000个周期的接触分离，测试过程中电压稳定性好(图3c)。由于冷链中食品的温度和湿度都在一个特定的范围内，包括冷冻和冷藏。因此，在使用TENG评价冷链中食品质量时，TENG在不同温度和湿度下的稳定性是一个关键因素，如图3d所示，在75%湿度或-18℃条件下，电压值变化差异不明显，这也表明此TENG在冷链环境的温度和湿度范围内适用。

Fig. 3 Mechanism and electrical characterization of C-TENG. (a) Working mechanism of the C-TENG. (b) Open-circuit voltage of the C-TENG. (c) Stability test of the C-TENG performance for 20, 000 cycles at a frequency of 2Hz. (d) Open-circuit voltage of C-TENG at different relative humidities: 25%, 50%, and 75%. (e) Open-circuit voltage of C-TENG at different temperatures: -18, 4, and 25 °C.

由于氨气是冷链中易腐败食品释放的主要气体，因此在变质过程中监测氨气的浓度水平可用作此类食品的新鲜度指标。研究氨气浓度与食品质量的相关性，对食品的实时监测具有重要意义。为了评估木基TENG在冷链中实际食品质量评估的潜力，对其进行了不同氨气浓度的灵敏性测试。结果表明，随着氨气浓度的增加，TENG电压值呈现降低趋势；在300ppm氨气环境下，TENG对氨气时实响应时间为9s, 恢复时间为11s; 同时TENG也展现出对氨气独特的敏感特性（图4）。

Fig. 4 Schematic of the gas sensing mechanism of C-TENG. (a) Schematic of the ammonia sensing of conductive wood. (b, c) Open-circuit voltage and short-circuit current comparison of the C-TENG in air and ammonia. (d) C-TENG upon exposure to different concentrations of ammonia. (e) Real-time continuous responding/recovering process of the C-TENG against 300 ppm NH₃. (f) Effect of ammonia on the FEP film. (g) Response fitting curves of C-TENG at different concentrations of ammonia. (h) Long-term stability test of C-TENG at 50, 200, and 500 ppm of ammonia for two weeks. (i) Selectivity of the C-TENG upon exposure to 500 ppm of different interfering gases.

如图5所示，使用TWGSS对猪肉食品进行质量评估，探索其在监测食品质量领域的应用。TWGSS由TENG、微控制器单元（MCU）、无线发射器和无线接收器（图5b）组成。MCU 控制无线发射器以发送控制命令，无线接收器将接收该命令以帮助另一个 MCU 控制显示器。结果表明，TWGSS系统可以将食物的腐败程度以氨气浓度数值进行显示；如，当猪肉（500克）在35°C储存48h，氨浓度达到578 ppm；在4°C条件下放置24h, 食物新鲜无氨气释放，系统显示0 ppm（图5g）。

Fig. 5 Application of the TWGSS for the real-time wireless assessment of food quality in a cold-supply chain. (a) Illustration of the C-TENG for ammonia sensing. (b) Photographs of the wireless transmitter and receiver. (c) The optical image of the TWGSS. (d) The equivalent circuit for TWGSS. (e) Pork belly spoilage monitoring with varying storage temperatures. (f) Optical image of pork belly sample conditions over the rotting process at 4 °C. (g) The ammonia concentration value represents the degree of food spoilage.

结论

本文制备了一种具有氨气敏感特性的导电木头，避免了金属和高分子化合物等不可再生材料的使用，拓宽了气体传感材料的选择性，促进了生物质资源的高值化利用；同时也提出了一种木基TENG的无线气体传感器系统，用于食品质量的实时评估。通过合理的结构设计，TWGSS实现了摩擦纳米发电机与气体传感器的集成。TWGSS的结构和无线模块可以实时无线传输氨气浓度到用户界面，显示氨的浓度，代表食品的质量和安全。TENG在高湿度(75%)和低温(-18°C)下保持出色的稳定性，这使得TWGSS在冷链环境中保持出色的稳定性。TWGSS在评估肉类的实际应用中，实现了食品质量的实时无线评估和食物浪费的避免。该工作提出并实现了摩擦纳米发电机与气体传感器的集成概念，避免了传统的电源与气体传感器分离；以及实现了可再生资源制备传感器，避免金属和高分子化合物的使用。

论文的第一作者为广西大学轻工与食品工程学院2020级博士研究生蔡晨晨，通讯作者为广西大学轻工与食品工程学院聂双喜教授，惠州光都智能科技有限公司吴正阳工程师提供了部分传感技术支持，硕士研究生莫济龙、卢彦序、张妮参与了研究。该工作得到了国家自然科学基金面上项目、广西自然科学基金重点项目的资助。

论文信息：

Chenchen Cai, Jilong Mo, Yanxu Lu, Ni Zhang Zhengyang Wu, Shuangfei Wang and Shuangxi Nie*, Integration of a porous wood-based triboelectric nanogenerator and gas sensor for real-time wireless food-quality assessment. Nano Energy, 2021, DOI: //doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105833

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521000914

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