【文献解读】Green Chem. （正封面论文） ：常压无氢RCF法解聚木质素制取木质素单体

背景介绍

如何将结构复杂的木质素解聚并制取高附加值的酚类单体化学品，一直是生物质转化领域的热点问题。传统的方法往往难以兼顾产品收率和选择性。而近几年来兴起的Reductive Catalytic Fractionation（还原催化分离，RCF）工艺却同时实现了极高的酚类单体的选择性和收率。产物主要为6种木质素单体（图1），它们具有广泛的应用前景。然而这类反应通常需要在高温（220-250 ℃）、高压（5-12 MPa）及氢气氛围中进行，操作复杂且极具危险性，非常不利于工业放大生产。

图1 RCF反应的6种主要的木质素单体产物。

针对该问题，天津大学资源绿色化工与新材料团队（酶工程与技术课题组）提出使用高沸点溶剂（乙二醇）来降低反应压力，最终实现在常压（Atmospheric）条件下的RCF反应（ARCF）。该反应以乙二醇为溶剂，木屑为原料，Ru/C为催化剂，加入少量酸促进解聚，在185-195℃下反应，主要产物为丙基愈创木酚（G-3）和丙基紫丁香酚（S-3）。该反应可在连通大气条件下进行，无需氢气或保护气。由于常压，ARCF反应条件变得非常简单，反应可在玻璃容器等常压反应器中进行（图2），还可以连续操作，极大降低操作成本，这些优点是传统RCF工艺无法比拟的。本工作第一作者为博士生任天宇和尤生萍讲师；通讯作者为王跃飞副研究员和何志敏教授。

图2 RCF和ARCF反应器对比。

图文解析

传统RCF工艺主要以低沸点的甲醇为溶剂，这是其反应压力高的主要原因之一。在传统RCF条件下，甲醇的总木质素单体收率显著高于乙二醇，但是乙二醇显著降低了反应压力，甚至在185℃下接近常压。为了建立ARCF工艺，我们后续的实验以乙二醇为溶剂并在玻璃容器中进行（图2）。

表1 传统RCF反应中甲醇和乙二醇的对比

在所有ARCF实验中，几乎没有H单体杂质（主要为苯酚和对羟基苯甲酸甲酯）和G/S-3OH单体的生成，这样的特点使得ARCF具有更好的产物选择性并更有利于高选择性地生产G/S-3两种单体。

为了促进木质素解聚，我们在乙二醇中添加了少量的硫酸（0.2-0.8 g/L）并延长了反应时间（0.5-6 h）。酸的加入显著强化了木质素的解聚并提高了单体收率。如图3a所示，当酸浓度为0.4 g/L且反应时间为6 h时，单体总收率达到26.9 wt%，达到甚至超过传统RCF的总收率（表1）；并且，单体产物中G/S-3的选择性很高，可达90%以上（图3b）；气相色谱结果（图3c）也表明产物中杂质很少。上述结果体现出ARCF是可行且有效的。

图3 不同酸浓度和反应时间下的总木质素单体收率（a）和G/S-3的选择性（b）以及产物（0.4 g/L, 3 h）气相色谱图（c）。

凝胶渗透色谱（GPC）结果（图4）表明，在反应初期，酸的加入显著促进了木质素从木屑上脱离并解聚。酸浓度较低（0.2-0.3 g/L）时，酸的促进解聚作用较弱；酸浓度较高（0.6-0.8 g/L）时，酸催化的副反应明显，生成了大量副产物。因此，0.4 g/L是最优浓度。

图4 不同酸浓度和反应时间反应产物的GPC结果。

除了促进木质素解聚以外，酸的加入还促进了半纤维素的解聚，进而导致木屑形态上变为纤细的纤维状（主要为纤维素）（图5）。这种变化促进了木屑内部低聚物中间体释放到溶剂中，强化了传质。这也是木质素单体收率提高的原因之一。

图5 木屑原料和反应后木渣的外观（a）、偏光显微图（b）和扫描图（c）。

除了Ru/C，我们还将Pd/C和Ni/SiO₂催化剂用于催化ARCF反应。Pd/C是传统RCF反应常用的催化剂，然而Pd/C在ARCF体系中活性很弱，尤其在加入酸后单体收率反而降低（见正文）。深入分析发现，Pd/C在ARCF体系下不具有加氢活性；而Ru/C却能有效加氢（图6）。这说明Ru/C适合于ARCF反应，这也说明乙二醇在ARCF体系中是氢源。

图6 在ARCF条件下，不同催化剂的G-3ene加氢结果。

我们进一步选取7种不同的木材测试其ARCF转化效率。我们发现不同木材的最优酸浓度是不同的。在初步筛选的最优酸浓度下，硬木木材可实现20 wt%左右的单体总收率，表明ARCF可适用于不同种类的木材。

进一步，我们将ARCF反应等比例放大到100和300 ml规模（图7），并且这些实验均是在连通大气的条件下进行的。100 ml规模下收率在6 h可达25 wt%左右。300 ml规模下，我们在6 h反应后取出了反应物，加入了新的反应物并继续反应。最终，12 h时，总单体收率没有明显降低，木质素单体产物的量几乎翻倍，这表明ARCF条件下可通过在反应过程中更换物料的方式来半连续地进行反应。这样的操作是传统RCF（高压）反应无法实现的。

图7 放大实验结果：（a）100 ml规模；（b）300 ml规模，6 h反应后取出反应物并加入新的反应物。

我们还以多种单体和二聚体为模型化合物，研究了ARCF的反应机理（图8），探讨了乙二醇、酸和Ru/C催化剂在解聚木质素并得到木质素单体过程中的作用，并提出了反应路径。

图8 溶剂、酸和Ru/C催化剂在解聚木质素模型化合物的反应机理。

文章的最后，我们对比了传统RCF和ARCF的特点。虽然在相同条件下ARCF的收率比传统RCF低一些，但是ARCF反应温度更低，常压且无需氢气或保护气，产物选择性更高，反应器更简单，更易放大且能半连续操作。这些特点或许能使ARCF成为更易工业化生产木质素酚类单体的技术。

表2 传统RCF和ARCF的对比。

总结与展望

本工作提出了常压RCF（ARCF）工艺。相比于传统RCF工艺，ARCF具有反应条件温和、操作过程简便等优点。获得的单体产物以丙基愈创木酚（G-3）和丙基紫丁香酚（S-3）为主，选择性较高。ARCF的反应路径和机理也得到了一定研究。我们认为ARCF有潜力成为工业生产木质素单体的方法之一。

文章链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/gc/d0gc03314f

资源绿色化工与新材料团队(酶工程与技术课题组)

课题组链接：

http://tj.teacher.360eol.com/teacherBasic/preview?teacherId=3010&from=timeline&isappinstalled=0

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