【文献解读】HZSM-5负载Fe-Pd双金属催化剂上木质素氢解制备芳香族单体

背景介绍

由生物质生产生物燃料和化学品作为石油衍生产品的可持续替代品引起了人们的极大关注，因为它将减少对环境的危害和对化石资源的过度消耗，有助于创造一个可持续的未来。目前，催化氢解被认为是一种有效地将木质素解聚为芳香族单体的有效策略。近日，广东石油化工大学欧阳新平教授课题组制备了以HZSM-5为载体的Fe-Pd双金属催化剂(Fe-Pd/HZSM-5)，并对催化剂的结构和物化性能进行了表征。探讨了Pd和Fe之间的协同效应，为开发高效的木质素氢解催化剂提供支持。

图文解读

从图1中可以看出Fe-9.0、Pd-3.0和FP-1.0催化剂具有不同大小的圆形颗粒。当Fe(9.0wt%)负载到HZSM-5上时，Fe纳米粒子(1.8 nm)(图1a，图1d)高度分散在HZSM-5表面。然而，Pd-3.0催化剂表现出较大的颗粒，甚至在HZSM-5表面出现了一些团聚的Pd颗粒(图1b)，Pd纳米颗粒的平均尺寸达到6.1 nm(图1e)。相比之下，FP-1.0双金属纳米颗粒在HZSM-5表面的平均粒径明显减小,为2.5 nm(图1f)。结果表明，Fe的引入促进了Pd粒子在HZSM-5表面的分散,由于反应活性中心的增加，Pd颗粒分散度的增加有利于催化活性的提高。

通过N₂吸附-脱附分析，对HZSM-5、Fe-9.0、Pd-3.0和FP-1.0催化剂的比表面积、孔体积和孔径进行了分析（如表2所示）。HZSM-5沸石的比表面积(SBET)为323m²∙g⁻¹，平均孔体积(Vp)为0.23cm³∙g⁻¹，平均孔径(Dp)为2.8 nm。在HZSM-5上负载9.0wt%Fe、3.0wt%Pd或9wt%Fe-1wt%Pd后，SBET降低，Vp基本不变，DP明显增加，尤其是9wt%Fe-1wt%Pd/HZSM-5，DP比HZSM-5增加28.6%。平均孔径的增大可能是由于金属颗粒堵塞了HZSM-5中较小孔径的部分孔所致。大量孔隙的存在可以快速吸附反应物和解吸产物，为反应提供更多的反应位点，有利于木质素的催化氢解反应。值得注意的是，HZSM-5被认为是由微孔构成的，但BET结果表明，HZSM-5含有约2.8 nm的介孔，这可能是由于HZSM-5的堆积所致。

为了评价其催化活性，将所制备的HZSM-5、Fe-9.0、Pd-1.0、Pd-3.0、Pd-3.5和双金属FP-0.2-2.0催化剂用于蔗渣木质素（SBL）的氢解反应，结果如表3所示。

从表3可以看出，在没有催化剂存在的情况下，芳香单体(YAM)的产率为8.37%，转化率为60.94%，表明木质素在高温下可以在溶剂中部分降解。以HZSM-5为催化剂时，YAM和转化率分别提高到14.76%和82.75%，表明HZSM-5对木质素氢解具有一定的催化活性。这一结果可以归因于HZSM-5的表面酸性。在不加氢的情况下，YAM收率为5.72%，转化率为56.29%。这一结果表明，使用乙醇作为氢供体，催化转移加氢在一定程度上促进了木质素的解聚。当9.0wt%的Fe和1.0wt%的Pd共沉积在HZSM-5上时，FP-1.0对木质素氢解表现出良好的催化活性，有利于提高YAM和转化率。这表明在双金属FP-1.0催化剂中，FeOx和Pd之间存在协同效应。如上所述，Fe的引入促进了Pd粒子在HZSM-5表面的分散，由于氢的溢出效应，Pd的存在有利于负载型FeOx的还原。

TPR实验进一步确定了双金属催化剂中铁和钯之间的紧密接触，结果如图4所示。

Pd-3.0型催化剂的程序升温还原图谱显示一个以77℃为中心的还原峰，这与PdO还原成Pd有关。Fe-9.0催化剂在347-790℃有三个还原峰，分别对应于~426℃、~640℃和>750℃时Fe₂O₃还原为Fe₃O₄、FeO和Fe。因此，Fe-9.0催化剂中的Fe呈现三种氧化态(Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO)。FP-1.0型双金属催化剂的程序升温还原图谱显示三个明显的还原峰，分别对应于88℃时PdO的还原和237~660℃范围内的氧化铁的还原。铁氧化物的还原温度向低温移动，这与Fe-9.0催化剂的还原温度有很大不同。低温信号(T=237-335℃)与Fe₂O₃物种还原为Fe₃O₄或FeO有关，而在T_Max336-660◦C处有一个强的H₂释放峰是由于强相互作用的Fe₃O₄或FeO与Pd物种的还原所致。造成双金属FP-1.0催化剂和单金属Fe-9.0催化剂还原行为差异的主要原因是金属Pd对Fe的协同作用。由于非铂金属的d轨道特性，FP-1.0催化剂中铁和钯之间的相互作用改变了其电子性质，从而导致一些高电子密度中心的形成，从而提高了FP-1.0催化剂的催化活性。

在上述讨论的基础上，推测了木质素在FP-1双金属催化剂上催化氢解的机理，如图9所示。

在一个典型的过程中，氢被吸附在金属Pd上，并在高温下形成吸附在Pd过渡态上的活性H原子，在这个过渡态中，活性H原子随后攻击C-O键，有效地将木质素解聚成芳香族化合物。当在HZSM-5上负载含Pd的Fe时，Fe主要以氧化态的形式存在，由于O的高电负性和FeOx的电子受体效应，Fe的存在不仅促进了Pd粒子的分散，而且还影响了Pd的电子性质。因此，由于几何效应和电子效应，FP-1.0对木质素氢解表现出良好的催化活性。

 总结与展望

综上所述，双金属FP-1.0催化剂对木质素氢解生产芳香族单体具有较高的效率。Fe的存在有利于Pd的分散，其粒径从Pd-3.0的6.1 nm减小到FP-1.0的2.5 nm。Fe主要处于氧化态，而Pd主要处于金属态，由于Fe²⁺和Fe³⁺的3D轨道未填充，FeOx影响了Pd的电学性质，活性氢原子量增加，因此FP-1.0对木质素氢解表现出良好的催化活性。高活性的FP-1.0双金属催化剂不需要更多的Pd负载量来提高催化活性，既降低了催化剂的成本，又防止了过度加氢。HZSM-5提供了阻碍解聚木素产物再缩合的微孔结构。当Pd负载量为1.0wt%时，优化的FP-1.0双金属催化剂具有较高的转化率和YAM，分别高达98.17%和27.92%。新型FP-1.0双金属催化剂成本低，催化活性高，是一种很有前途的木质素选择性氢解催化剂。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378382020310043

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