【文献解读】颜宁课题组ChemSusChem: 木质素催化转化为防晒霜成分

背景介绍

木质素作为一种丰富且可再生的芳香族聚合物，可通过上游和下游加工转化为高附加值产物。其中，上游转化包括氧化、还原和热解聚等，可制备大量的酚类单体，如愈创木酚和丁香酚。除了这些单体，对香豆酸（pCA）和阿魏酸（FA）主要通过酯键与多糖交联，可以通过碱性水解来提取。此外，这两种化合物可通过下游转化为对甲氧基香豆酸酯等可以吸收紫外线并具有抗氧化能力的高附加值产物。目前，这些高附加值产物的合成依赖于石油基的原料如芳基卤化物或苄醛，需要净化和异构化等多步，并且会产生有机废物，带来了环境和能源问题。因此，开发环保，可持续的制备方法成为当务之急。

鉴于此，新加坡国立大学的颜宁等人以玉米秸秆等废弃生物质为原料，采用碱性水解、酯化和甲基化反应三步法制备了一系列具有紫外过滤性能的化妆品前体（Scheme 1）。

Scheme 1. Conventional methods and that presented herein for the synthesis of p-methoxy coumarate esters and their derivatives.

图文解读

首先，为了确定最佳的水解条件，作者考察了NaOH浓度、反应时间和固液比等因素对玉米秸秆和玉米皮水解为pCA和FA的影响（Figure 1）。Table 1中列出了最终确定的水解条件和对应的产率，产率远远超过了现有文献报道的结果（Table S2）。

Figure 1. Modification of alkaline hydrolysis conditions: A, B) Effect of NaOH concentration on hydrolysis of corn bran (A) and corn stover (B). C, D) Effect of reaction duration on hydrolysis of corn bran (C) and corn stover (D); E, F) Effect of solid/liquid (S/L) ratio on hydrolysis of corn bran (E) and corn stover (F).

为了研究玉米废料水解前后结构和成分的变化，作者使用了多种表征和分析技术，如ATR-IR，2D NMR，XRD，GC-MS，TOC，以及元素分析。从ATR-IR和2D NMR中均可看出，水解后木质素部分的峰强度降低，证明了脱木质素作用显著（Figure 2）。此外，这种脱木质素作用也会影响原料的结晶度，使其结晶度增加，这可能是由于脱除了木质素和半纤维素等无定形部分。GC-MS的结果证明了源于半纤维素的低聚糖和单糖与pCA和FA共存于水解产物中。上述结果均与元素和成分分析相符。综上所述，木质素可以通过碱性水解有效且有选择性地释放出来，而其他成分，尤其是纤维素，几乎不受影响。

Figure 2. A) ATR-IR spectra of corn waste before and after NaOH treatment. B) Magnification of ATR-IR spectra in the range of 800-1600 cm^-1. C, D) ¹H-¹³C HSQC NMR spectra of raw corn bran (C) and corn bran after alkaline hydrolysis (D).

随后，作者研究了pCA与甲醇的酯化反应，Amberlite IR-15催化剂表现出最高的活性，对香豆酸甲酯（1a）的产率达90%。如果是以玉米秸秆水解得到的产物为原材料（未经过提纯），1a的分离产率也高达85%，说明其它组分不影响pCA的转化（Table 2）。同时，Amberlite IR-15也可以催化pCA与其它醇类的酯化反应并表现出较高的活性（Scheme 2）。此外，Amberlite IR-15可以循环使用，即使使用三次后活性略有下降，其活性可通过硫酸搅拌和甲醇洗涤再生（Figure 3）。

Scheme 2. Investigation of substrate scope.

Figure 3. Investigation of Amberlite IR-15 recycling for the esterification reaction. 4^th trial conducted with regenerated Amberlite IR-15 catalyst.

之后，作者测试了不同碱性固体催化剂在对香豆酸酯甲基化反应中的活性，发现K₂CO₃表现出最高的活性（Table 3）。另外，K₂CO₃催化的甲基化反应可原位地生成具有较高碱性和反应活性的甲氧基离子，引起酯交换反应。鉴于此，作者用不同的醇与对甲氧基香豆酸甲酯（2a）进行酯交换反应，得到了一系列对甲氧基香豆酸酯，其较高的产率也证实了K₂CO₃的高效性（Scheme 3）。

Scheme 3. Investigation of substrate scope of base-catalyzed transesterification of methyl p-methoxy coumarate.

结论

本文建立了以玉米木质素为原料合成一系列对甲氧基香豆酸酯的合成路线，包括碱性水解、酯化和甲基化反应。同时也研究了K₂CO₃催化的对甲氧基香豆酸甲酯的酯交换反应。¹H NMR和紫外可见光光谱证实了合成的对甲氧基香豆酸酯具有高纯度和典型的紫外过滤性能。根据生物质的成分特点，作者还设想一个玉米废料的全利用过程，大致可以归纳为：玉米中的很小一部分废料被提取并转化为高价值的精细化学品，如防晒霜成分；而大部分废料可通过现有技术被加工成燃料和大宗化学品。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202002739

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