【文献解读】ACS Catal. 综述：生物质制备高附加值二羧酸

背景介绍

二羧酸（dicarboxylic acid, DCA）是一类具有高附加值和广泛应用的化学品，可用作食品添加剂、燃料添加剂以及医药、化妆品以及聚合物的前体。目前，全球对二羧酸的需求量巨大且在不断增加。由于环保、绿色、可再生等特点，从生物质出发制取二羧酸获得了越来越多的关注。新加坡南洋理工大学的Jong-Min Lee课题组详细地总结了从生物质（及其衍生物）制备二羧酸小分子的进展，具体共有10种分子，内容包括应用、制备过程、催化体系等。

图文解读

1. 乙二酸（草酸，oxalic acid）

用途：染料染色工艺、漂白、提取稀土金属等。

主要制备过程：纤维素（及其小分子衍生物）在碱性水热环境下催化氧化。

2. 羟基丙二酸（tartronic acid）

用途：合成聚合物、抗腐蚀保护材料、药物等

主要制备过程：甘油非均相催化氧化。

3. 丙二酸（malonic acid）

用途：合成药物，如维生素B1和B6、巴比妥酸药物、非甾体类消炎药等。

主要制备过程：葡萄糖或淀粉发酵；热化学转化报道较少，主要为纤维素水热液化降解，但选择性和生产效率较低。

4. 顺丁烯二酸（马来酸，maleic acid）

用途：合成不饱和聚酯、表面涂层、增塑剂、农药等。

主要制备过程：5-羟甲基糠醛（5-HMF）氧化；糠醛（气相（O₂）或液相（H₂O₂））氧化。

5. 反丁烯二酸（富马酸，fumaric acid）

用途：食品工业、饲料加工、不饱和聚酯合成等。

主要制备过程：马来酸非均相催化异构化；微生物发酵。

6. 丁二酸（琥珀酸，succinic acid）

用途：用于合成药物、生物可降解聚合物（如聚丁酸丁二酯、聚酰胺）等。

主要制备过程：发酵；糠醛酸催化氧化；乙酰丙酸酸催化氧化。

7. 葡萄糖二酸（glucaric acid）

用途：合成聚合物（如尼龙、超支化聚酯等）、己二酸、生物可降解抗腐蚀剂等。

主要制备过程：葡萄糖非均相催化氧化

8. 己二酸（adipic acid）

用途：合成尼龙66，己二酸酯可用作增塑剂、润滑剂、和食品添加剂。全球年产量以每年3.5%的速度增长。

主要制备过程：传统石化工艺为苯环加氢饱和后氧化，制取环己酮和环己醇，然后深度氧化开环制取。该法使用大量硝酸，污染较大。目前新开发的方法可以多种生物基衍生物为原料，例如丁二酸还原后增长碳链、粘酸脱水后加氢、HMF加氢后氧化等。

9. 呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxyic acid）

用途：被认为是12大生物基化学品之一，用于合成新一代的聚酯（如polyethylene furanoate（PEF）、传统PET材料的替代品等）。

主要制备过程：HMF非均相催化氧化。本节作者花大量篇幅介绍了不同的催化剂体系和相关机理。

10. 对苯二甲酸（Terephthalic acid，TPA）

用途：合成对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和其他聚酯，TPA聚合物广泛用于生产饮料瓶、液晶显示材料、聚酯膜等。2018年TPA年需求量为8000万吨，并以每年5%的速度增长。

主要制备过程：目前主要由对二甲苯氧化制取。制取生物基TPA主要有2种方式：一是从可再生对二甲苯制取；另一种是从其他可再生中间体制取。其中可再生对二甲苯可使用生物质、乙烯、异丁醇、二甲基呋喃（DMF）、HMF等为原料制取；而直接制取TPA可以木质素为原料。

（小编注：图中TPA结构有误，应有2个羧基）

 总结与展望

二羧酸是重要的化工原料和中间体，应用广泛，尤其可用于制备生物可降解的聚合物。研究生物质原料制备可再生二羧酸的工艺以及石化基二羧酸的替代方法是当前化工领域的热点问题。本文具体介绍了10种目前研究较多的二羧酸的用途、制备工艺、催化体系等内容。目前，尽管学界已取得了很多进展，但仍存在下列挑战：1）需要探索高稳定性和易再生的催化剂；2）需要探索更高活性和选择性的催化剂。此外，这些转化过程往往包含多个步骤，因此工艺的整合也很重要。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05419

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