【文献阅读】ACS Catal模拟指导实验：甘油加氢脱氧制1,3-丙二醇催化剂设计

背景介绍

生物质制备生物柴油时产生大量副产物甘油。经过加氢脱氧（HDO）过程，甘油可被转化成1,2-丙二醇（1,2-PDO），1,3-丙二醇（1,3-PDO）和正丙醇（n-PrOH），其中1,3-PDO最具高附加值。然而，由于1,2-PDO相比1,3-PDO具有更高的热力学稳定性，设计一种选择性地将甘油转化为1,3-PDO的HDO催化剂仍然是一个巨大的挑战。

在这项工作中，来自中科院上海高等研究院的孙予罕和孔令照研究员团队采用理论计算来设计和开发高效的HDO催化剂。所设计的Pt/W/β催化剂具有较低的Pt和W负载量，并且在HDO反应中表现出优异性能。在温和反应条件下，甘油转化率为84.2％，1,3-PDO选择性为46.1％，总C3选择性高于90％。此外，HDO催化剂的实验结构与性能的关系与第一性原理计算预测一致，证实了非均相催化剂界面结构在HDO反应中的重要作用。

图文解读

No.1

已报道的加氢脱氧催化剂性能

图S1总结了最近15年文献报道的甘油HDO反应的催化剂种类及其对应的转化率和选择性。这些催化剂大致可以分为3类：（1）钨改性的Pt催化剂；（2）改性Ir催化剂；（3）氧化物负载的Pt催化剂。贵金属负责活化分子H2，为氢解反应提供氢源。亲氧金属可提供Brønsted酸性位点。以氧化物为载体的金属有效分散提供结构载体和高表面积。之前所报道的反应都在高温下进行，这对1,3-PDO的生成是不利的。因此，设计在室温条件下即可获得最佳的甘油转化率和1,3-PDO选择性的催化剂极有必要。

No.2

催化反应机理

贵金属和亲氧金属的之间的界面结构对HPO催化反应性能极为重要，但其相关的作用机理还未清楚。如图1所示，首先计算了在W₂O₆/Pt（111）催化剂模型的Pt位点上，甘油形成1,3-PDO和1,2-PDO的反应路径。1,2-PDO和1,3-PDO均通过两步形成以两个步骤形成。在甘油完成物理吸附过程（放热-0.88 eV）后，可在甘油的β-C-OH或γ-C-OH位置发生氢解，能垒分别为1.52或1.62 eV。进一步氢化得到1,3-PDO或1,2-PDO，其能垒低得多，为0.74或0.87 eV。此过程，用于氢解和氢化步骤的H源均来自Pt表面的H₂离解。从计算出的能垒来看，没有WOx组分的直接参与，1,3-PDO比1,2-PDO的形成稍微有利。

图1B，C表示由化学吸附的1,3-PDO和1,2-PDO形成n-PrOH的反应途径。由于WOx组分的强Brønsted酸性，它直接参与1,3-PDO的形成，可大大降低速率决速步的能垒，即在β-C-OH位置的氢解作用，从1.52 eV  1.28 eV，导致更高的催化活性。此外，WOx组分的直接参与还导致速率决速步形成1,2-PDO和1,3-PDO的能垒之间的更大差异，从0.10 eV 0.48 eV，从而导致1,3-PDO的选择性超过1,2-PDO。同时，Pt/WOx界面的存在还抑制了1,3-PDO进一步转化为n-PrOH，极大提升了1,3-PDO的选择性。

No.3

催化剂表征

基于上述基于DFT的机理研究，Pt和WOx组分之间的紧密接触以及提供强Brønsted酸性位点的低聚WOx物种的存在，对于甘油选择性制备1，3-PDO尤为重要。图2为合成的HDO催化剂的结构表征。WOx物种占据了沸石β的缺陷位点，导致Pt物种与沸石之间的相互作用较弱，这体现为Pt物种还原性的增强，伴随着Pt/WOx界面的形成。W的引入也增强了布朗斯特酸性位点的数目。

No.4

催化性能

如图3表示了Pt/W/β催化剂在不同反应时间和温度下的性能，以及不同WOx负载量的Pt/W/β催化剂的性能。在130-140的低反应温度下，甘油转化率低于25％，1,3-PDO选择性在6小时内超过50％。在160-180°C的高反应温度下，甘油转化率在3小时内达到40-60％，而1,3-PDO的选择性在35％-47％之间。延长反应时间会导致甘油转化率提高，n-PrOH的选择性增加，而1,3-PDO选择性下降。同时，当转化率高于80–90％时，1,3-PDO的选择性迅速下降，而n-PrOH的选择性则急剧增加。因此需要控制反应条件以得到较高的1,3-PDO选择性。当WOx负载量超过1.06％时，1,3-PDO的转化率和选择性均降低，这主要是因为过量的WOx聚集成颗粒而不是低聚簇。

如图4所示，为了实验确定Pt/W/β催化剂中不同组分的作用，又比较了Pt/W/β，Pt/β和W/β催化剂的催化性能。Pt/W/β催化剂显示出出色的C-O键裂解能力，以使C3醇的总收率提升，这归因于贵金属和亲氧金属的界面结构。Pt/β催化剂由于形成了更多的C–C键断裂产物，图中四种产物的总选择性<60％，1,3-PDO的选择性非常有限。金属与沸石β载体之间的强相互作用有助于捕获负载的Pt和W金属。此外，由于界面位点的形成，通过引入W物种增强了Pt物种的还原性。另外，W物种的引入有利于布朗斯特酸位点的形成，并减少了路易斯酸位点的数量，这促进了1,3-PDO的选择性形成。

总 结

通过模拟计算指导了甘油选择性加氢脱氧制备1,3-丙二醇的催化剂的设计合成。研究揭示了1,3-PDO，1,2-PDO和n-PrOH形成的反应途径以及不同催化剂组分在HDO反应中的作用。发现Pt/WOx催化剂的界面结构对于促进1,3-PDO的选择性至关重要。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04167

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