【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng.共价非共价力稳定木质素纳米球的制备及其在疏水及碳材料中的应用

背景介绍

自组装木质素纳米球（LNS）为木质素制备增值产品提供了新的机遇，引起了人们的广泛关注。然而，LNS的内部连接主要依赖于较弱的分子间力，导致其溶解度和热稳定性较差。

中南林业科技大学吴义强教授与熊福泉副教授利用木质素分子在高温刺激下发生不可逆缩合的自然特性，提出了一种简单的制备共价非共价稳定木质素纳米球（HT-LNS）的方法。实验表明，温度的作用导致β-O-4醚键和C_α-C_β键断裂，以及木质素上羟基和−OCH₃基团被破坏，从而在LNS中形成自由基。此外，大量相邻的分子内和分子间自由基几乎同时通过α-5、β-5、β-β′键等生成化学交联。随着处理温度的升高，木质素分子参与交联反应的量增加，纳米球在乙醇和四氢呋喃（THF）中的溶解度由93.92%下降到10.39%，从98.09%下降到22.45%。HT-LNS可用于制备超疏水涂料，取代非环保型二氧化硅纳米粒子。作者测定了水接触角和滑动角分别为151.9±1.4°、9.4±0.5°。此外，HT-LNS在木质素基碳纳米球制备中的应用，保持了一个球形结构，碳原子含量达到94.99%。本研究为绿色材料的开发提供了一个简单有效的技术平台。

图文解读

作者通过SEM和TEM对木质素纳米球（LNS）和具有共价-非共价力稳定木质素纳米球（HT-LNS）进行了外观形貌测定。发现在自组装过程中，木质素形成了高度有序和规则的实心球形（图1b，e），并通过芳香环的π-π相互作用使其表面能最小化。木质素在水热处理后仍然保持完美的球形结构（图1c、f），作者认为在这个过程中，纳米球的结构没有被破坏，相邻的纳米球也没有交联。进一步，作者发现在本文的处理条件下，HT-LNS的直径小于LNS的直径，并且随着水热处理温度的升高而减小。这可能是由于木质素分子通过缩合反应缩短了LNS中木质素分子之间的距离，以及随着温度的升高木质素分子在缩合反应中的作用更加突出。通过DLS方法进一步测量了水热处理过程中LNS尺寸的变化在去离子水中（图1d）。当温度从室温升高到190℃时，观察到纳米球的直径从597 nm逐渐减小到477 nm。

图1g显示了水热处理前后LNS化学官能团的FTIR测定变化。与LNS相比，观察到HT-LNS-70（水热70℃处理的LNS）光谱的变化相对较小，表明木质素分子的结构在低温下没有改变，可能是由于其存在较高的键离解能。当温度从70 °C升高到190 °C时，所有样品在1600 cm^–1处的特征峰没有变化，而在2930、2840、1460、1425和1220 cm^–1处的峰呈现逐渐下降的趋势。这表明，在水热处理过程中，木质素分子的脱甲基、脱烷基和β-O-4醚键的断裂逐渐增加，同时保持了热稳定的芳香骨架。作者采用半定量分析来评估离散峰的变化，随着水热温度从70 °C升高到190 °C，A1270/A1600比值从1.0990逐步降低到0.8901，这是木质素分子脱甲基作用增强的结果。此外，图S3中的¹³C固态NMR测试表明HT-LNS甲氧基含量随温度升高而降低，进一步证明木质素分子的脱甲基和脱烷基作用。在70-160 ℃温度范围内，A1712/A1600比值随着热处理温度的升高而增加，当温度高于160 ℃时，比值则随着热处理温度的升高而降低。作者认为这归因于当温度低于160 ℃时羟基脱水增加，从而形成更多的羧基和/或羰基。而当温度超出160 ℃时，木质素分子可能发生了脱羧作用。A1329/A1600比值的变化进一步证实了脱羧作用，HT-LNS-190比值（0.7765）明显低于HT-LNS-160比值（0.8218）。

作者采用X射线光电子能谱（XPS）分析了LNS和HT-LNS的表面官能团。数据表明：水热处理温度低于160 ℃时，碳含量从81.02%逐渐下降到77.64%，氧含量从18.03%上升到21.33%。当温度升高到190 ℃时，元素含量呈现相反的趋势，C含量增加到79.10%，O含量减少到20.12%。作者认为这个归因于木质素化学键的断裂和自由基的自凝聚之间的竞争。在温度低于160 ℃时，低键离解能相互作用（例如甲氧基和β-O-4醚键）的断裂占主导地位，同时产生游离单体（例如烷烃和单体酚类化合物）；而随着温度的升高，共价交联反应逐渐明显。作者认为这些反应消除了含碳官能团，从而降低了碳含量，增加了氧含量。当温度升高到190°C时，羧基含量降低（图2f和S5f），这是由于木质素分子通过C_α–C_β的断裂后发生共价交联经过自缩合形成三维（3D）网络结构，从而降低了纳米粒子上氧含量。

作者用热重分析（TG）研究了LNS和HT-LNS的热稳定性。如图3a，b所示，随着水热处理温度的升高，所有材料的起始分解温度从LNS的280.5°C增加到HT-LNS-190的309.5°C（图3a和表S2），作者认为在较低的水热处理温度下LNS上存在更多的活性官能团。当分解温度达800℃时，所有样品的固体残留率随水热温度的升高而显著增加，范围为LNS的35.43%到HT-LNS-190的45.13%。这些结果表明，在较高的水热处理温度下，由于木质素分子的共价交联，纳米球的热稳定性更好。

TG曲线的时间导数（图3b和插图中的DTG曲线）显示了LNS在160–200 °C（甲氧基官能团的裂解）和370 °C（C–C和β–β′键的裂解）下的两个主要分解阶段。HT-LNS-70的热分解特征与LNS的热分解特征非常一致。FTIR和XPS分析表明，在较低的水热处理温度下，LNS的一级化学结构没有受到影响。随着温度的升高，160-200℃的质量损失峰消失，表明水热处理过程中发生了脱甲基反应。此外，HT-LNS的最大分解峰从367.7℃移到395.1℃（表S2），并且与LNS相比变得更弱和更宽。结果还表明，随着温度的升高，纳米球中木质素分子间的缩合作用增强了其热稳定性。

作者测试LNS和HT-LNS样品在乙醇和四氢呋喃中的溶解度（反映共价交联度），如图3d，e所示，随着水热处理温度的升高，纳米球在乙醇中的溶解度从93.92%下降到10.39%，在四氢呋喃中的溶解度从98.09%下降到22.45%。同时，观察到乙醇和四氢呋喃中LNS的形态分别呈现无序纳米颗粒和几乎平坦的趋势（图3d，e中的左下插图）。这意味着大部分LNS溶解在乙醇和THF中。然而，随着水热处理温度的升高，HT-LNS在乙醇和THF中的抗溶解度明显提高（图3d、e）。在160℃水热处理后，在乙醇和THF中的HT-LNS-160能够保持几乎球形的结构（图3d，e中的右上插图），这表明纳米球的耐有机溶剂性显著改善。这是由于随着水热温度的升高，木质素分子在纳米球中的共价交联密度增加，降低了分子链的可移动性。

基于上述分析结果，作者提出了共价-非共价力稳定木质素纳米球的形成机制（图4）。首先，基于非共价键相互作用的LNS通过从内到外的层层自组装形成。然后通过水热方法将LNS中的木质素分子共价交联。随着温度的升高，在压力和水双催化作用下（例如，β-O-4醚和C_α-C_β键；羟基和−OCH3基团）导致低键离解能断裂，致使木质素分子在LNS中形成自由基。由木质素分子衍生的大量相邻的分子内和分子间自由基几乎同时通过α-5、β-5和β-β′键等共价键产生不可逆的化学交联，形成稳定、永久的三维网络结构。少量的自由基分子通过吸收氢和/或氢氧化物离子形成单体。此外，由于较高的空间位阻，一些含氧自由基不能与其他自由基结合；因此，它们仅吸附氢或氢氧化物离子以形成羟基或羧基，这通过纳米球的电负性变化得到证实（从LNS的−28.3 mV增加到HT-LNS-160的−36.5 mV）水热处理前后（图3f）。值得注意的是，由于自由基-自由基距离的影响，相邻的HT-LNS不能交联。

作者利用HT-LNS-160制备超疏水涂层。发现其制备的涂层的水接触角（147.7±0.8°）（WCA）不符合超疏水涂层（150°）的WCA要求。这可能是由于纳米球的直径较大，妨碍了在制备涂层时正确形成分层微/纳米结构。因此，为了减小HT-LNS直径，作者将自组装木质素的初始浓度降低为0.5mg-mL^-1，由此制备的HT-LNS涂层显示出151.9±1.4°的WCA和9.4±0.5°的滑动角（SA）（图5a）。而相同初始木质素浓度下的LNS制备的涂层的WCA仅达到114.8±6.2°（图5b）。作者认为水热处理后纳米球具有更高的耐有机溶剂性，其中纳米球的随机分布促进了涂层的层次结构。此外，在涂层制备过程中，未经水热处理的纳米球在有机溶剂的作用下溶解，形成几乎完全平坦的表面。这表明稳定木质素纳米球的共价-非共价力更有利于制备超疏水涂层，可取代非环境友好的二氧化硅纳米球。

进一步，作者期望利用稳定木质素纳米球（HT-LNS）来制备木质素基碳纳米球（C-LNS）。通过SEM（图5c）对700 ℃下从LNS和HT-LNS衍生的碳材料的形态进行了表征表明：160℃以上水热处理后的纳米球具有较高的热稳定性。由此衍生的木质素碳材料主要以纳米粒子的聚集和小孔隙的剥落或堵塞两种形态存在。结果证明自组装过程和水热处理对制备C-LNS至关重要。

由于HT-LNS-160具有较高的热稳定性，当温度升高至900°C时，能保持完美的球形（图5d）。根据图5c，d表明，C-LNS-900（404.30 nm）和C-LNS-700（396.39 nm）的粒径差别较小。与C-LNS-700相比，C-LNS-900显示出更多的孔隙（图5f，g），这可能是在较高碳化温度下溶剂挥发速度加快的结果。C-LNS-700和C-LNS-900没有表现出明显的晶体结构，利用拉曼光谱进一步证实了碳材料的物理结构。C-LNS-700的光谱在大约1340和1580 cm^–1处显示出两个典型的宽峰，对应于碳的D和G带。D带与G带的强度比（ID/IG）代表了碳材料的石墨化程度。对于C-LNS-700，ID/IG比为0.89，表明石墨化结构很小。与HT-LNS相比，C-LNS-700呈现出极高的碳原子含量（94.99原子%）。

 总结与展望

作者在本研究中展示了一种简单而有效的方法来制备共价-非共价力稳定的木质素纳米球。采用溶剂交换法制备了基于非共价键的LNS，然后在水环境中通过水热处理进行共价交联。数据表明温度会破坏木质素的β-O-4醚和C_α-C_β键，以及其分子上的羟基和-OCH₃基团，从而在LNS中形成自由基。大量相邻的分子内和分子间自由基几乎同时通过α-5、β-5和β-β′键等产生交联。作者通过控制水热处理温度来调节样品的交联度。随着温度的升高，更多的木质素分子参与交联反应，导致HT-LNS直径逐渐减小（从597 nm到477 nm），最大分解峰逐渐升高（从367.7℃到395.1℃）。随着处理温度的升高，纳米球在乙醇和四氢呋喃中的溶解度分别从93.92%下降到10.39%和98.09%下降到22.45%。数据结果进一步证明了HT-LNS在超疏水涂层制备中的适用性，接触角和滑动角分别为151.9±1.4和9.4±0.5°。此外，采用HT-LNS制备的纳米碳球保持了理想的球形结构。碳纳米球的石墨面积小，碳原子含量高。该工作为开发完全绿色材料提供了一个简单有效的技术平台。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c08780

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