【文献解读】马里兰大学胡良兵团队Nature Sustainability：牢固、可降解、可回收的木质纤维素生物塑料
-背景介绍-
石油基塑料（PE、PP、PVC等）作为价廉耐用的材料广泛应用于众多领域，但它们大多是结构稳定且不可降解的。废弃塑料在自然环境中的不断积累，给土壤以及海洋环境带来了严重的危害。近年来，以生物质资源（主要由纤维素、半纤维素和木质素组成）为原料进行可生物降解塑料的开发引起了许多人的关注，这种环境友好型材料不仅可以在环境中自然降解，还能够减少对化石资源的依赖。但是，在这类材料的制备过程中常常伴随着去木质化及化学改性等繁琐步骤。此外，由于纤维素/半纤维素的极性和亲水性，材料的力学性能和湿稳定性还有待提高。
鉴于此，马里兰大学胡良兵教授团队与耶鲁大学Yuan Yao等人设计了一种有效的原位木质素再生方法，用于制备高力学强度的木质纤维素生物塑料，并改善了材料的热稳定性和湿稳定性。从生物质资源中分离木质素和纤维素是一项高成本且高能耗的工作，通过低共熔溶剂（DES）-水体系对木粉简单处理可实现木质素的溶出-再生过程，使木质素均匀地填充在纤维素微/纳米纤维之间，增强二者之间的相互作用，实现优异的力学性能。此外所用DES还可回收并重复利用，进一步降低了整体工艺的成本。作者指出，这种材料是不可降解塑料有效的替代者，有望应用于农业地膜、柔性电子器件及汽车零部件等多个领域。
- 图文解读-
1.木质纤维素生物塑料的制备
木质纤维素生物塑料的制备方法如图1所示，将木粉与DES（氯化胆碱/草酸）混合后在110℃下加热使木质素溶出，再加入蒸馏水搅拌使木质素再生，过滤得到纤维素/木质素浆料，用多余蒸馏水洗去DES并回收利用。将浆料涂抹在疏水性基材上刮涂流延或经过一定时间热压，最终获得木质纤维素生物塑料薄膜。不同于传统纤维素基塑料或薄膜的制备方法，木质素原位再生的方法充分利用了木质纤维素的各个组分，并且没有繁琐的分离步骤，是一种更加有效的利用途径。
Fig. 1 The fabrication process of the lignocellulosic bioplastic by the in situ lignin regeneration method.
2. 木质纤维素生物塑料的性能分析
制备得到的木质纤维素生物塑料具有平坦的表面和均匀的结构(图2 a和b)。SEM中展示了纤维素微/纳米纤维与木质素相互包裹的交互结构（图2 c），并且从层压结构中可以观察到纤维素的层层交织结构（图2 d-e），这主要是因为木质素可以起到天然胶粘剂的作用，加强纤维素之间的相互作用。通过TEM可以清晰观察到经DES-水体系处理后的纤维素发生微/纳米纤维化以及再生木质素在纤维表面的沉积现象（图2 f-g），纤维化后的纤维素之间形成交互结构，并且通过氢键增强木质素的吸收，促进再生木质素在微/纳米纤维表面的结构自组装。SAXS验证了木质纤维素生物塑料具有各向同性的均匀结构（图3h）。
Fig.2 Structural and compositional characterizationof the lignocellulosic bioplastic
如图3所示，作者通过对磨木木质素（MWL）和原位再生木质素的2D-HSQC NMR光谱分析，进一步解释了木质素与纤维素之间的相互作用机制。MWL由苯丙烷单体组成，主要通过醚键（例如β-O-4）和碳-碳键（例如β-β，β-5）连接，β-O-4醚键占木质素总键的40%~65%。然而在侧链区域，DES处理后的原位再生木质素的Aα-s(δC/δH71.8/4.83)和Aβ-S(δC/δH85.9/4.11)信号消失，这证明β-O-4醚键的断裂导致木质素在DES中溶解。这主要是由于木质素的Cα-OH在酸性DES中的质子化，脱水形成Cα阳离子中间体，然后Cα阳离子通过烯醇醚中间体或直接氢化物转移转化为Cβ阳离子，随后的水合和脱质子作用导致β-O-4键断裂，形成希伯特酮和酚羟基（图3b）。再生木质素中酮和酚基团的形成促进了木质素和纤维素微/纳米纤维之间的氢键相互作用的交联，从而实现了木质纤维素生物塑料中的结构组装和高度缠绕网络。图3 c展示了再生木质素与纤维素微/纳米纤维之间的相互作用，二者之间的氢键作用和范德华力赋予了材料较高的力学强度。
Fig. 3 The structure of the regenerated lignin and the interaction between the in situregenerated lignin and cellulose.
由于纤维素微/纳米纤维与再生木质素之间的强烈相互作用，木质纤维素生物塑料展现出了较高的拉伸强度（128 MPa）和韧性（2.8 MJ•m3）(图5 a-b)。通过对纤维素膜和木质纤维素生物塑料的断裂面的比较（图5c）发现木质纤维素生物塑料的断裂面较为平整，纤维之间的交互作用强，这得益于木质素的胶粘作用。再生木质素也带来了明显的疏水性（图5 d-e），在水中浸泡30天依旧保持良好的稳定性（图5 f）。此外，木质素结构中的发色官能团以及苯环稳定结构，使得该材料具备良好的紫外线吸收能力（图5 g）及较强的热稳定性（图5 h-i）。
Fig. 4 Characterization of the mechanical strength and stability of the lignocellulosic bioplastic.
降解测试发现，在3个月后木质纤维素生物塑料出现降解迹象，约4个月后开始破碎降解，5个月后原有结构完全降解，实现百分之百的降解。
Fig.5 The degradability testsof lignocellulosicbioplastic and PVC under moist soil.
- 结论 -
此项工作中，作者通过一种简单而又经济的方法通过木质素在纤维结构中的原位再生来制备一种牢固，稳定，可回收，大规模，可生物降解的木质纤维素生物塑料。通过纤维素纤维化以及木质素在DES中溶解再加水再生，在纤维素微/纳米纤维表面原位再生木质素，通过氢键相互作用及范德华力促进木质素和纤维素之间的交互，而木质素又可以作为天然的胶粘剂使得纤维素微/纳米纤维之间连接更为紧密，形成均匀的复合材料。木质纤维素生物塑料在各个方面都表现出了优异的性能，包括高拉伸强度、优异的湿稳定性、抗紫外线性能和提升的热稳定性。更重要的是，这种木质纤维素生物塑料可以在自然环境中实现完全生物降解。此项工作成功证明了生物质资源在开发可降解塑料方面的潜力，并有助于推进木质纤维素生物塑料的产业化开发。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41893-021-00702-w
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