【文献解读】Adv. Funct. Mater. 向日葵蜂花粉制备3D疏水性支架用于吸收污染水源中油和有机溶剂

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背景介绍

3D微孔支架是一种用途广泛的材料，可用于医疗保健、能源、光子和环境科学等方面。此前该领域的大部分研究进展集中在使用合成聚合物，像聚氨酯（聚酯）、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚（3、4-乙基二氧硫酚）(PEDOT)。近年来，人们越来越担心合成聚合物支架给环境带来不良影响，希望使用纤维素、纤维原和丝绸等成本低、丰富、可再生和可降解的天然材料。其中，天然花粉粒是一种优秀的候选原料，植物供应丰富、可再生，同时具备良好的材料特性，像中空微胶囊结构、化学稳定性、机械强度、物种特殊构造以及各物种花粉粒之间的高单分散性。有报道称，硬花粉粒实际上是柔韧的，可以根据类似于肥皂制作的简单化学过程转化成柔软的、有刺激反应的微凝胶颗粒，可以调整花粉壳层的机械性能。此外，花粉粒的自然形式和分离的花粉粒都具有大量有用的官能团，包括广泛的表面羟基官能团，在一些条件下能够促进物质间的共价和非共价附着。

近期，来自新加坡南洋理工大学Nam-Joon Cho副教授和韩国成均馆大学Joshua A. Jackman教授合作在《Advance Functional Materials》期刊报道了关于制备一种机械响应的花粉海绵材料，能够展现出可调节的三维支架性能用于有效吸附油类物质。该材料以聚基微凝胶颗粒（向日葵蜂花粉）作为胶体构件，通过调整冻干和热退火加工条件，优化了海绵的制造过程。然后，在花粉海绵上负载硬脂酸使之变成了一个疏水支架，能够很容易、反复地从受污染的水源吸收石油和其他有机溶剂，性能与商业合成聚合物吸收剂相似，有望进一步应用改善环境。

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图文解读

直径约为20µm的天然花粉粒为中空微胶囊，具有穿孔，整个颗粒表面被脂质覆盖的成分通常称为花粉泥。如图1所示，首先去除这种脂质泥，依次用水、丙酮和二乙醚冲洗花粉颗粒（图1b）。然后将花粉粒在80℃的氢氧化钾溶液中回流2小时，以去除内部花粉泥，从而只剩下花粉壳（图1c）。得到的花粉壳进一步在新鲜的氢氧化钾溶液中孵化0~72小时，然后在−20、−80或−196°C冷冻干燥2天，以诱导由于冰晶成核引起的花粉壁层叠（图1d-f）。然后将获得的花粉海绵在150、200、250或300°下短暂加热10分钟，在200°或更高温度下加热的海绵结构在水化和随后脱水后保持形态稳定。最后，将海绵结构在含有硬脂酸的乙醇溶液中培养1小时，让硬脂酸分子通过非共价键附着在海绵壁上，使其在保持高度疏水的同时维持结构完整性。

Figure 1. a–g) Schematic illustration of the step-by-step fabrication process to prepare oil-absorbing pollen sponges.

由于花粉壁的层叠，裸露的海绵具有浅棕色和高多孔结构（图2a）；加热后，海绵结构呈深棕色，同时保留了最初海绵的微观结构特征（图2b）；硬脂酸涂层后，海绵结构呈棕色，仍保持三维多孔结构，乙醇诱导收缩导致孔面积明显减少（图2c）；在2×10⁻³M硬脂酸浓度下，海绵疏水性增加，这意味着海绵达到最大结合能力，导致最大水接触角为145°(图2d)；FTIR表征热处理和硬脂酸涂层的结构变化（图2e），与C—H键相关的三个峰(2917、2849和719cm^-1)由于蛋白和脂质降解而减少，峰在硬脂酸涂层后再次增加；涂覆的海绵最终密度约0.065cm^-3，与细菌纤维素、石墨烯和碳纳米管制造的海绵密度相当(图2f)。

Figure 2. Structural characterization of pollen sponges. a–c) Cross-sectional SEM images of bare, heated, and coated pollen sponges. The red, blue, and green boxes correspond to magnified images of the selected areas in each image. d) Water contact angle of the pollen sponge after coating with different concentrations of stearic acid. e) FTIR spectroscopic analysis of bare, heated, and coated pollen sponges. f) Volume, weight, and density of pollen sponges at different fabrication stages.

吸油材料的另一个重要特性是可压缩性，即含油的海绵可以被压缩以释放废油物，然后再重新利用。图3a显示了没有应变、40%压缩应变和释放后处于恢复状态的连续照片。花粉海绵在释放后保留了约90%的原有高度；在20%、40%和60%的压缩应变下，样品的迟滞环具有表明弹性变形的循环形状（图3b）; 经过100个循环压缩周期后，花粉海绵在20%、40%和60%的压缩菌株上分别保留了原有高度的92%、72%和59%。这些数据共同表明，花粉海绵的弹性变形和在最初的几个压缩周期中发生了部分结构坍缩（“调节”），并在5到10个周期后实现了结构稳定。

为了描述涂覆的花粉海绵的功能性能，对各种油和有机溶剂进行了吸油试验。图4a、b显示了花粉海绵从水样表面和底部分别去除硅油（密度0.971gmL^-1）和二氯甲烷（密度1.33gmL^-1）的性能（详细视频在下方附件中）。油用红色的亲油染料进行可视化，在两种情况下完全吸收油。在后一种二氯甲烷吸收的情况下，在提取过程中观察到一个气泡，这表明在海绵结构中空气与二氯甲烷之间的质量交换。

Figure 3. Mechanical characterization of pollen sponges. a) Photographs of reversible compression of pollen sponge under 40% compressive strain. b) Strain–stress curves of pollen sponge under 20%, 40%, 60%, and 80% compressive strains. c) Strain–stress curves of pollen sponges with cyclic compression under 20%, 40%, and 60% compressive strains. d) Change in height profile of pollen sponges during 100 cycles of compression under 20%, 40%, and 60% compressive strains.

此外，还测试了花粉海绵分离不同密度的各种油和有机溶剂的吸油能力（图5a）和花粉海绵从受污染的水样本中去除机油的能力（图5c）。海绵在不到2分钟内容易吸收机油，然后通过挤压法将机油释放到单独的容器中。

Figure 4. Oil absorption capacity of pollen sponge. a,b) Photographs of sponge-mediated removal of silicone oil and dichloromethane from contaminated water samples, respectively. Silicone oil and dichloromethane were premixed with lipophilic red dye for high optical contrast.

Figure 5. Performance testing and reusability of oil-absorbing pollen sponge. a) Mass-based absorption capacity of pollen sponge for various oils and organic solvents. b) Cyclical testing of pollen sponge absorption capacity for silicone oil. The absorption and release amounts are reported for each cycle. Photographs in top row correspond to the absorbing (A), squeezing (B), and releasing (C) steps. c) Absorption, removal, and squeeze-mediated release of motor oil from contaminated water sample by using a pollen sponge.

这些结果表明，花粉海绵可以选择性地吸收和释放石油污染物，并具有与商业吸油剂相似的性能水平，同时展现出低成本、生物相容性和可持续生产等独特的优势。在这种情况下，硬脂酸分子的非共价结合促进了花粉海绵的疏水表面特性，同时通过结合加工工艺（例如紫外线-臭氧处理），也有可能开发出花粉海绵支架的亲水版本，具有广泛的潜力。

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结论

本研究开发了一种成本低廉的蜂花粉微胶囊的吸油花粉海绵。采用直接简易和环保的基于胶体的方法制备三维海绵结构，并在海绵上覆盖天然丰富的脂肪酸将海绵变成吸油材料；发现证明了天然花粉粒表现出类似微凝胶的行为，可以通过胶体砌块来制造机械响应性海绵。这些发现扩大了可用于制造3D支架的天然材料范围，并为新型的源自花粉颗粒的多孔、高级材料打开了大门。

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附：材料吸油测试视频

 

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202101091

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