【文献解读】CEJ: 可控乙酰化修饰聚丙烯腈-硫酸盐木素对制备碳纳米纤维的影响

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背景介绍

碳纤维（CF）广泛用于制造轻质纤维增强复合材料，以支持节能清洁能源行业。木质素是地球上最丰富的芳香族生物聚合物，是一种有前景的可再生原料。由于制浆工业和生物质精炼工艺的副产品中有大量的木质素，木质素是迄今为止最便宜的CF前体替代品。此外，在制造方面，木质素的含碳量很高，这有利于炭化后获得较高的碳产率，加工过程中不会产生有毒副产品（如聚丙烯腈炭化过程中会产生氰化氢）。但是，木质素基碳纤维的拉伸性能落后于聚丙烯腈（PAN）基碳纤维，这主要是由于石墨化程度较低。木质素基碳纤维制备的研究工作可分为两大类：仅使用木质素或木质素/聚合物共混物的研究。在多组分体系中，以硫酸盐木质素前体为原料，采用离子液体作为溶剂，通过干喷-湿法纺丝工艺制备了具有良好机械性能（拉伸强度为1.07 GPa，模量为78 GPa）的碳纤维。

日本金泽大学科学与工程研究所László Szabó等人对硫酸盐木素的选择性乙酰化进行了详细的研究，使用不同的反应体系来调节PAN-木素之间的相互作用，以获得具有改进性能的碳纤维。将木质素添加到PAN前体可以降低这些材料的成本和环境污染（通过减少所需的PAN的量），同时，通过改善PAN-木素的相互作用，可以精确地调整纤维的机械强度和形态。这项研究是首次通过木质素改性来调节前驱体体系中聚合物的相容性来提高碳纤维的性能。

硫酸盐木质素的选择性乙酰化有两个相反的效果。一方面，随着取代度的增加，木素结构的亲水性降低，分子间氢键相互作用减少。这种效应被认为是利于木素-聚丙烯腈的相互作用，有利于得到更整齐的结构，这对于高质量的碳纤维生产非常重要。木质素的酯化被证明是一种合适的“相增容”方式，以改善与其他非极性热塑性/热固性聚合物的相容性。另一方面，羟基是重要的结构元素，参与必要的自由基反应，产生交联的更凝聚的结构。

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图文解读

图2A示出了基于³¹P NMR结果的乙酰化后木质素中苯酚、脂肪族和羧基羟基的剩余量。当乙酰化反应仅进行5分钟时，约92%的乙酰化发生在酚羟基上，表明对酚羟基的高选择性。随着反应时间的延长，选择性有所下降，但还是有65-70%的乙酰化反应发生在酚羟基上。正如预期的那样，羧基仍然没有反应。此外，从分析也可以明显看出，在酚羟基中，对-羟基苯基部分表现出最高的反应性，其次是愈创木酚和丁香基单元。反应性的顺序明显遵循接近羟基的空间位阻的程度。从机理的观点来看，乙酰化过程是羟基的孤电子对施加在酸酐的酰基碳中心上的亲核反应。反应速率取决于羟基的亲核性、空间效应以及其他因素。图2B显示在有机催化酯交换反应后位于不同功能上的剩余羟基的量。

通过色谱分析确定的分子量分布曲线如图3A所示，当反应时间为5min时，分子量和多分散性变化不大。然而，反应时间越长，分子量分布曲线越宽，分子量分布曲线越小。高分子量部分的出现（图3A）不能完全解释乙酰基在结构中的掺入（即，对于具有最高取代度的样品，可以预测分子量大约增加30%）。当使用醋酸酐作为试剂时，产生醋酸作为副产物，已知酸性环境促进解聚以及再聚合事件，这可以解释同时形成低分子量和高分子量木质素组分的原因。

用差示扫描量热法（DSC）研究了玻璃化转变温度（Tg）随取代度的变化。图4显示了玻璃化转变温度作为先前通过³¹P NMR测量确定的羟基总量的函数，由于木质素的提纯过程，玻璃化转变温度略有变化。图4中的两部分数据可以拟合成线性图，木质素和醋酸纤维素的Tg与取代度呈线性关系，这符合拓扑约束理论，根据该理论，玻璃化转变温度与这些生物材料中每个分子的有效羟基数密切相关。由于只有脂肪族羟基官能化时可以获得更陡的斜率，因此还可以得出结论，脂肪族羟基建立了比酚羟基更强的氢键相互作用。

在图5A和B中，随着取代度的增加，重量损失程度的降低是明显的，这表明通过乙酰化羟基来抑制热诱导过程。这种现象在热分解温度上可以清楚地证明，随着取代度的增加，热分解温度稳步上升。

图6显示了在木质素/PAN共混物上记录的DSC热像图。聚丙烯腈的玻璃化转变温度为102.3°C，当与纯化的硫酸盐木质素混合时，其Tg与硫酸盐木质素的玻璃化转变温度一起增加。然而，当木质素乙酰化时，各个组分的玻璃化转变温度彼此移近，这最终导致木质素乙酰化在更高取代度下的单一玻璃化转变（图6A和B）。还值得注意的是，共混物的玻璃化转变温度始终高于单个组分的Tg。随着取代度的增加，单玻璃化转变向低温转移，这表明由于新加入的烷基链而产生塑化效应。单玻璃化转变温度表明，高取代度木质素衍生物与聚丙烯腈共混时可以得到互溶基体，而低取代度的乙酰化反应则形成部分互溶体系。

当脂肪族羟基乙酰化时，粘度突然降低（图7B，参见IPA负载量为0.2当量和0.5当量的情况），而粘度在另一个系统中没有明显变化。这一现象可能反映出，与酚基团的相互作用减少的情况相比，打破更强的氢键（比酚羟基基团之间的氢键更强，见图4），可能会使木质素的刚性降低。此外，对于具有最高取代度的样品，记录了最低粘度，反映了脂肪基数量增加的塑化效应。

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结论

生产低成本的碳纤维是促进轻质碳纤维增强产品向我们日常生活扩展、支持节能社会的选择。木质素作为一种廉价的生物基前驱体，为这一问题提供了解决方案，然而，当考虑到单组分体系时，制造类似于PAN基前驱体的高质量碳纤维面临困难。另外，PAN/木质素共混物前驱体可提供绿色解决方案，以降低成本，同时保持碳纤维的机械性能。然而，为了获得具有良好力学性能的碳纤维，必须对木质素（富含亲水性羟基）和PAN（固有疏水性聚合物）之间的相互作用进行微调。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.126640

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