【文献解读】宁夏大学马玉龙教授团队RENEW ENERG：Ni-Ru/H-ZSM-5一锅催化木质素制单酚

背景介绍

由于木质素的结构复杂性，将木质素升级为生物燃料和精细化学品仍面临巨大挑战。木质素中不同的基本结构单元通过C-O键和C-C键不规则连接在一起，因此木质素中C-O键含量极高，有效地打破C-O和C-C键是木质素转化为小分子化学品的关键。

近日，宁夏大学马玉龙教授课题组以Ni、Ru双金属负载的HZSM-5为催化剂，采用一锅法催化秸秆木质素，木质素转化率达到88.1%。单酚的收率为19.5%，其中4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚的收率分别为4.9%和3.8%。二维核磁共振分析证实Ni-Ru/H-ZSM-5催化剂在反应前后具有明显的Cβ-O键断裂活性。结果表明，负载金属Ni和Ru后，催化体系中的Lewis酸大大增加，从而引起Ni和Ru之间的电子转移。

图文解读

从图1中可以看出在没有催化剂存在的条件下，对乙基苯酚和4-乙基愈创木酚产率仅为0.51%和0.54%，木质素转化率约为44.10%。当在该体系中加入HZSM-5作为催化剂时，对产物4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚的选择性并没有明显提高。当使用Ni/HZSM-5作为催化剂时，Ni的存在能有效断解木质素中的C-C和C-O键。当Ru和Ni同时负载H-ZSM-5时，产物4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚的产率显著提高，木质素转化率达到88.1%。结果表明，当Ni的负载量为3.0wt%，Ru的负载量为1.5wt%时，金属与载体H-ZSM-5的协同效应最强，得到单酚产品4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚产率最高，分别为4.9%和3.8%。GPC分析结果表明，反应前秸秆木质素的平均分子量为3606g/mol，反应后降低到970g/mol，进一步说明Ni-Ru/H-ZSM-5对木质素具有较强的加氢脱氧效果。

用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对木质素降解后的挥发性液体产物进行了鉴定。图5说明了木质素降解过程中获得的挥发性液体主要由单酚、少量环烷烃、酮、芳香族羟基酸等组成。GC-MS分析也证明了木质素大分子得到了有效的降解。

用吡啶红外光谱测试了所有样品的酸度分布，并定量了样品上Brønsted(B)和Lewis(L)酸中心的浓度(图6)。载体H-ZSM-5具有弱的B酸和L酸。与H-ZSM-5相比，负载金属后B酸的酸度变化不大，而L酸和总酸的酸度变化较大，随着催化剂酸度的变化，木质素降解产物的分布也发生了明显的变化（图7）。进一步分析发现L酸可以影响产物分布结果，L酸的增加有利于4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚的形成，通过对催化剂组分的修饰可以调节L酸的含量，这可能是导致木质素断裂C-O键生成单酚的关键因素。

所有样品的H2-TPR图谱如图8所示。其中Ni-Ru/H-ZSM-5催化剂的强还原峰的存在表明Ru、Ni和H-ZSM-5之间存在很强的相互作用。在所有催化剂中，3Ni-1.5Ru/H-ZSM-5的还原温度最低，峰强度最高，表明此时金属-金属和金属载体之间的相互作用最强。这也是3Ni-1.5Ru/H-ZSM-5具有突出活性，能有效地裂解木质素中C-C和C-O键的原因。

2D-HSQC NMR检测表明，在3Ni-1.5Ru/H-ZSM-5存在下，230℃下反应4h，秸秆木质素中的beta-O-4碎片几乎完全转化，表明H型木质素在还原过程中比G型和S型木质素更容易断键。根据木质素的结构和上述加氢脱氧反应的产物分布结果，得出了木质素降解的可能反应途径，即首先破坏C-C键和C-O键形成中间产物，然后进一步破坏C-O键形成单酚，即4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚。

结论

综上所述，Ni-Ru/H-ZSM-5催化剂在秸秆木质素催化降解中具有较高的应用潜力，可以有效获得酚类单体。本研究为高效利用木质素可再生资源提供了一条有效途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.renene.2021.01.150 

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