【文献解读】Industrial Crops & Products：水热和机械法生成麻秆芯纳米纤维素用于制作可持续阻隔涂层/薄膜

背景介绍

近二十年来，纤维素纳米纤维(CNF)作为源材料被广泛应用于纳米材料的制备。随着这些纳米材料商品化的推进，基于控制成本的考虑催生了一种新型的纳米纤维素，即含木质素的纤维素纳米纤维(LCNF)。与漂白后的纤维素纳米纤维(BCNF)相比，由于木质素的存在，LCNF具有更好的疏水性且热稳定性更高，在与聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯(PP)复合时LCF都表现出良好的相容性，获得的复合材料防潮性也能有所提高。

Hemp hurd（麻秆芯/麻秆木质部）作为一种可持续的工业废弃物占大麻总生物量的70%，可以为制备LCNF提供一种低成本、可持续的原料选择。近日，Lokendra Pal团队利用水热法和传统制浆的方法将hemp hurd制成浆再研磨获得LCNF并与BCNF进行对比，对涂层纸和膜的隔水性能进行了测定。研究发现在LCNF涂层纸和薄膜表面观察到的球状木质素颗粒是影响LCNF极性的主要因素。除此之外，水蒸气渗透性和吸水率也依赖于薄膜和涂层的密度和内层堆积，如果LCNF薄膜结构更加紧凑会有助于提高空气阻力而获得更加优异的性能。

图文解读

Fig. 1 Simplified process flow chart of methodology used for experimentation.

本研究分别利用水热法，碱（碳酸盐）法及硫酸盐法制浆获得大麻纤维素，再通过机械研磨获得LCNF和BCNF。并用相同制浆方法获得桉木LCNF及BCNF作为对照参考，将各种CNF制作成膜及纸张涂层对比其隔水性能。

Table 2 Lignin and extractives composition of treated fibers.

在对比未处理的Hemp hurd及所有浆料的木质素、提取物含量发现，水热处理都较好的保留了制浆中的木质素及提取物，碳酸盐对提取物有一定去除作用，硫酸盐制浆使大麻和桉木纸浆纤维的木质素含量分别降低了35%和60%。

Fig. 2 25,000X SEM images of LCNF obtained from differently processed hemp and hardwood pulp.

对比不同预处理方法的大麻（Hemp）和桉树（HW）CNF形态发现Hemp-CNF纤化程度更高，推测与大麻中较高的半纤维素和果胶含量有关。对比LCNF及BCNF发现LCNF纤维化程度更高且直径更小，可能由于木质素具有清除自由基的能力减少了纤维化过程中纤维素自由基的反向交联现象。结合扫描电子能谱（SEM-EDX）技术对LCNF中的小球状颗粒鉴定系碳氧组成，确定是制浆过程中生成的伪木质素颗粒。

Fig. 4 Total positive fragments ToF-SIMS images of hemp and HW nanocellulose films (a, b, c, d, e, f, g)., G (C₈H₉O₂⁺, C₈H₇O₃⁺) and S (C₉H₁₁O₃⁺, C₉H₉O₉⁺) lignin fragments images (h, i, j, k, l, m, n)., RGB overlay of lignin images (as green) over total (as red) fragments images (o, p, q, r, s, t, u)., and spectra of all films.

纳米纤维素膜的ToF-SIMS光谱结果中木质素含量与木质素含量测定结果一致。而CNF表面木质素浓度按照碳酸盐—未漂白硫酸盐—漂白硫酸盐法处理的顺序依次降低。值得注意的是虽然水热法处理保留的木质素最高，但获得的LCNF（Hemp-A）表面木质素含量却较低。

Fig. 5 (a) XRD profiles and CI measurements of hemp and HW nanocellulose films and (b) Peak separation of a XRD profile for determination of the CI. 

不同预处理的CNF膜，其结晶度有所差异。推测与纳米纤维素中的无定形木质素含量有关，由于制浆工艺中的氧化剂破坏结晶纤维素链的糖苷键，促进果胶、木质素和半纤维素等无定形物质的溶解，因此制浆法获得的CNF具有较高的结晶度。

Fig. 6 Contact angle of nanocellulose films and coated paper.

在对比几种样品的疏水性时发现，样品疏水性与ToF-SIMS结果是相对应的，虽然水热处理的大麻原料木质素含量最高，但利用其制备的Hemp-A LCNF疏水性却不如碳酸盐浆和硫酸盐浆获得的LCNF，从接触角测试结果可以推测，碳酸盐浆及未漂白的硫酸盐浆制备的LCNF薄膜及涂层的疏水性能更佳。

Fig. 7 (a) Water absorption per unit area (g/m²) on coated paper and (b) Relative water absorption of nanocellulose films. 

Fig. 8 Water vapor permeability (WVP) of nanocellulose (a) films and (b) coated paper. 

三种方法获得的Hemp-CNF及HW-CNF的纸涂层的吸水率（g/m²）及相对吸水率（RWA%）均随着木质素和提取物含量的降低而增加，另一个值得注意的现象是，虽然BCNF表面木质素和整体木质素含量较低，其吸水率也在下降，这可能是由于Hemp-BCNF表面孔隙减小，表观密度增加的结果也验证了这个猜想（图8a）。而HW-BCNF的RWA%降低则可通过结晶度变化来理解（结合图5a桉木硫酸盐漂白浆的CI最高，结晶区吸水能力小的多）。相比原料的木质素含量或表面木质素分布变化，LCNF和BCNF薄膜和涂布纸的水蒸气渗透性（WVP）与薄膜密度更加相关（图8a和b）。由于薄膜干燥温度（100⁰C）接近木质素融化温度（100-180⁰C），干燥过程中可能使得木质素塑化形成更致密的薄膜。而BCNF膜原纤维间强氢键结合的导致较高的密度产生较低的WVP。与之相对应的，薄膜的密度和晶序越高则空气阻力越大，其隔水性能也会越好。

总结

本篇研究采用不同的机械和化学工艺制备了含木质素的纤维素纳米纤维（LCNF），并与从大麻纤维和桉木纤维中提取的漂白纤维素纳米纤维（BCNF）进行了比较，对制备的LCNF和BCNF进行了涂层纸和膜的阻隔性能研究。LCNF由于木质素具有清除自由基的能力可以更好地分离纤维成为纳米纤维；在涂层纸和薄膜表面形成的球状木质素颗粒会影响其极性。与BCNF相比，虽然LCNF中木质素的存在大大提高了接触角。但水蒸气渗透性和吸水率更依赖于薄膜和涂层的密度和内层堆积。将大麻内芯制备的LCNF应用于阻隔涂料和薄膜，不仅可以减少化学品的使用，还可以降低薄膜的亲水性，为循环经济和可持续发展做出贡献。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2021.113582

往期精选

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享自己论文的精华与亮点。

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。