【文献解读】JACS Au：探究金属催化剂在木质素优先降解中的作用机制

背景介绍

还原催化分馏(RCF)是木质素优先降解（Lignin First）策略中最为常见的一种方法。通常是在金属催化剂和还原剂的存在下对木质纤维素原料中的原本木质素组分进行催化降解。

RCF工艺对原本木质素的催化降解主要分为三步：

1、先破坏木质素与纤维素半纤维素的连接键，将木质素与纤维素半纤维素分离。

2、然后破坏木质素单体之间的C-O键，将木质素分解为单体和低聚物。

3、通过加氢，将反应性的活性物质转化为稳定的单体物质。

但对于金属催化剂在RCF中发挥的作用仍有待研究，基于此，瑞士洛桑联邦理工学院Laurenczy Gabor课题组设计了一种新型的封装催化剂，用来探究金属催化剂在RCF中的具体作用机制。

图文解读

已有研究表明质子溶剂在木质素的分馏和裂解中发挥主要作用，但也有研究表明金属催化剂对木质素中的醚键有十分良好的破坏作用。

该课题组提出将金属催化剂封装在多孔的中空壳内，以避免木质素与金属位点的直接接触，通过对封装的金属催化剂和暴露在外的金属催化剂的催化效果分析，来说明金属对木质素降解的影响。

提出的机理如图：

作者通过热溶剂法制备了金属Rh封装在内部的Rh@HCS催化剂,并对催化剂进行了表征，如图：

SEM和TEM显示制备的Rh@HCS催化剂尺寸在180nm左右，厚度在42nm。TEM图显示金属Rh均匀分布在碳球内部，在外表面和壳上并无任何负载。同时，还对金属Rh的粒径和催化剂的比表面积和孔径进行了分析。

为了证明所制备的催化剂能够有效的阻止木质素与金属接触，作者采用与木质素分子量接近的聚苯乙烯作为探针化合物，与催化剂反应。因为聚苯乙烯的芳环可被Rh氢化，所以可由此来确定封装后的金属Rh是否可以与聚合物反应。

作者采用商业催化剂Rh/C做对比，反应结束后，在Rh/C作催化剂的反应中并未发现聚苯乙烯，而对于Rh@HCS催化剂，聚苯乙烯未发生变化。同时，作者做了补充实验，在两种催化剂的体系中，均使用甲苯作为反应物，得到类似的产物，且产率接近。因此，作者认为聚苯乙烯不能与催化剂中的金属反应，也由此推断近似分子量的木质素不能与金属Rh接触反应。

接下来，作者使用桦木锯末在甲醇为作溶剂、Rh@HCS和Rh/C分别作催化剂的体系中进行反应（反应条件：4MPaH₂、200℃、10h）。

两种催化剂的反应产率近似，但选择性上存在较大差异，Rh@HCS作催化剂的体系中，产物单体以丙基醇结构的木素单体为主；Rh/C作催化剂的体系，产物单体以丙基结构的木质素单体为主。为了证明不是金属的影响导致的产物差异，作者又对照了没有封装金属Rh的RH/HCS催化剂，得到产物与Rh@HCS一致，证明并不是由金属Rh造成的差异。对于封装金属催化剂Rh@HCS和未封装金属催化剂Rh/C相似的产率分析，及分析两种催化剂和无催化剂条件下的二维核磁共振谱图，证实了木质素之间的β-O-4键的断裂是由于溶剂的影响，从而促使木素降解。

同时，作者还分析了溶剂对反应的影响，分析显示长链醇会降低降解效果，羟基官能团的增加也会促进降解效果。对比于非极性溶剂己烷，产率仅为2%，进一步证实质子溶剂对木质素降解起主要作用。

结论

1、作者制备了一种新型的封装催化剂，该催化剂拥有中空的多空外壳，将金属纳米离子封装在内部，可以有效的防止聚合物与金属纳米粒子接触，而允许单体物质进入与金属纳米粒子接触。

2、作者证实了金属纳米粒子的氢解作用不是木质素β-O-4断裂的原因，质子溶剂的影响在木质素的降解反应中起主要作用。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.1c00018

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