【文献解读】Bioresource Technology：福州大学刘明华课题组：碱和Ni-W2C/AC催化剂解聚绿竹碱木质素

背景介绍

木质素的利用一直备受人们关注，如何对木质素进行解聚，并将解聚后的酚类化合物高值化利用是目前的研究热点。当前木质素的解聚方法有水解、热解、氢解/加氢裂化液化、碱/酸催化解聚等。其中碱性催化水解由于其良好的催化降解性能被广泛运用。

福州大学的刘明华课题组近期报道了对绿竹碱木质素的复合体系的降解，利用复合碱和Ni-W₂C/AC作催化剂，实现了在温和条件下对碱木质素解聚为酚类物质。在260℃反应5h，木质素转化率为94.4%，酚类单体转化率为17.18%。

图文解读

碱催化水解可以有效的破坏木质素的醚键，生成低分子量的芳香族产物。但是，碱催化水解的酚类单体具有很强的反应性，能迅速重新聚合成炭或低聚物。

基于此，该课题组在水热体系中加入金属催化剂构建协同催化体系，希望克服单一催化剂的局限性，实现产品的高效转化并防止不饱和中间体的再聚合反应。他们采用复合碱（NaOH和Na₂SO₃）催化水解木质素，将木质素转化为活性中间体，Ni-W₂C/AC为催化剂将低聚物转化为稳定的化合物，从而达到减少焦炭生成的目的，并对产品进行后续分离进行表征。

后续分离过程如图：

作者对制备的Ni-W₂C/AC催化剂进行了一系列的表征，如图：

XRD（a）显示在活性炭表面形成了结晶度良好的Ni颗粒。孔径分布图中N₂的吸附解吸图显示该催化剂拥有较高的微孔含量。同时，催化剂各元素分布也较为均匀。

作者对一系列的催化剂进行木素解聚实验，在仅有碱催化的体系中，木质素的转化率达到87%，证明碱有效的促进了木质素的解聚。当加入Ni-W₂C/AC后，木质素转化率和单酚产率均上升，更为重要的是成炭率明显下降，这表面金属催化剂能够有效地防止反应中间体的再聚合。金属元素Ni的加入，能够高效的活化氢原子，活化后的氢原子攻击木质素单体间的化学键，实现木质素向芳族单体的转化。同时，复合催化体系对生物油的分子量有明显的降低效果，也证明该催化体系有十分良好的协同作用。

作者继续开展一系列反应条件的探究，对反应条件进行优化。反应条件的影响如下图。

由图可以看出过长的反应时间和过高的温度均会对酚类单体的生成有不利影响，随着温度的上升和时间的延长，酚羟基的含量随之下降，主要是因为酚类单体的再聚合，生成了低聚物，继而影响木质素的转化率。作者还对酚类单体的组分进行分析，主要酚类单体包括苯酚、4-乙基苯酚、对甲酚、2-甲氧基苯酚。

最后，作者对催化剂的可回收性能进行测试，催化剂的回收率接近95%，经过5次循环后，木质素的转化率均超过90%，单酚的产率保持在15%左右。证明催化剂有十分良好的可回收性和稳定性。

通过核磁和GC-MS结果分析，作者提出了木质素解聚的反应路径。首先，木质素在复合碱的作用下，C-C和C-O键发生断裂，木质素生成活性中间体；中间体在Ni-W₂C/AC催化剂的氢化作用下，进行脱烷基和脱甲氧基反应，进一步转化为酚类单体。同时，一些含有不饱和键的低聚物在此时重新聚合为大分子物质，生成焦炭。

结论

1、作者提出了复合和Ni-W₂C/AC作催化剂的复合体系，该体系对碱木质素有十分明显的解聚作用。

2、催化剂在260℃下反应5h后，木质素转化率达到94.4%，酚类单体产率为17.18%。

3、提出了木质素在复合催化体系中的反应机理，碱攻击木质素的C-O键，促进木质素的解聚效率，金属基催化剂含有Lewis酸位点，促进中间体脱烷基脱甲氧基，提高酚单体的选择性。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125136

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