【文献解读】Green Chem. 连二亚硫酸盐辅助的木质素有机溶剂解聚

背景介绍

木质纤维素生物质的高值化利用是获取新型化学品资源的重要途径。目前一个重要的利用策略是“木质素优先”策略，即优先转化利用木质纤维素中的木质素成分。还原催化分离法（RCF）是其中一个重要的方法，也是近几年的研究热点方法。该法能够将木质纤维素中木质素解聚成单体结构，单酚收率可达50%以上，且纤维素和半纤维素以固体形式保留。

但RCF方法具有一些缺点，如需要使用贵金属催化剂和高压氢气。针对该问题，比利时鲁汶大学的Iwona Cybulska和Damien P. Debecker等人利用连二亚硫酸钠的还原性提出新的有机溶剂解聚木质素过程。该过程不需要非均相催化剂和高压氢气，并能实现类似于RCF反应的产物分布。

图文解读

如图1所示，该法将木屑和连二亚硫酸钠共同至于丁醇-水混合溶液中，在高压釜中氮气氛围下加热到200℃反应3 h。所得产物包括固体、有机相和水相三个部分。每个成分的重要数据如表1所示。

反应后，固体中保留了91.7%的纤维素。大部分半纤维素和木质素脱离本体并被转化。固体中纤维素和半纤维素均能有效酶解得到单糖，表明固体成分可有效继续利用。

有机相中含有大量木质素油，相当于原木质素含量的93.4%。与空白组比较，加入连二亚硫酸钠以后酚类单体（分子量160 g/mol）产量显著提高至18.1%（空白组收率仅为3.6%）。酚类单体主要包括4种产物，除了丙烯基紫丁香酚外，其余3种主产物均不是RCF反应的主要产物。主产物中甚至还有支链为4个碳的产物，该产物的出现与碳水化合物有关。

水相中主要含有少量酚类单体和碳水化合物的降解产物，如单糖、多糖、糖醇、有机酸等。有机酸会降低溶液pH，进而强化木质素的酸解过程。

木质素油气相色谱图

作者认为木质素主要经过3条反应路径（机理）得到最终的酚类产物，其中包括2种酸解路径和1种还原路径。其中酸主要来源于碳水化合物水解后形成的有机酸。

作者给出了木质纤维素三大组分反应后的质量平衡图。解聚后的木质素主要进入有机相；半纤维素产物在固体、有机相和水相都存在；纤维素则几乎不反应，因此以固体形式保存。

通过ICP，作者分析了连二亚硫酸钠在反应后的去向——50.5%以硫化物、磺酸基和硫醇等形式存在于有机相中；27.4%以无机硫化物的形式存在于水相；4.0%存在于固体中；同时还有约18%的硫未检测到，作者认为可能是生成了气态硫化物。

通过模型反应，作者认为连二亚硫酸钠显著促进了醚键的断裂，并能使双键饱和。因此，连二亚硫酸钠起到了传统RCF反应中贵金属催化剂的作用。但是，该物质也引起了一定程度的聚合反应。

总结

在该反应中，木质素还原解聚成酚类单体和低聚物，半纤维素大部分分解成各类产物，而纤维素以固体形式保存。连二亚硫酸钠在反应中具有促进木质素解聚和还原的作用。相比于传统的有机溶剂解聚过程，连二亚硫酸钠提高了木质素解聚效率和酚类单体收率。并且该过程有可能用于制浆过程。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC00503K

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