【文献解读】JEC：氮掺杂碳催化剂负载铂在亚临界水中对愈创木酚“无氢”脱甲氧基化

背景介绍

对生物质的加氢脱氧（HDO）反应通常需要较为苛刻的反应条件，需要消耗较多的氢气，因此也限制了对生物质的高值化利用。“无氢”HDO是一条革命性的路线，可以绕过耗氢对生物质升级方面的限制。英国萨里大学Laura Pastor-Pérez等人开发了一种新型的以氮掺杂活性炭为载体的铂催化剂，用于愈创木酚无氢HDO工艺，同时研究了几种氮供体，比较了氮对所制备催化剂的电子、结构和催化性能的影响，旨在实现高转化率和高选择性对木质素进行催化转化。

图文解读

表2总结了从XPS结果获得的对应于每个氮物种的峰的结合能，以及每个峰的相对表面量。

可以看出，不同载体的氮物种分布是不同的。此外，每个样品的表面氮总量分别为：Mel-AC为7.0at.%，PPy-AC为3.3at.%，PANI-AC为3.7at.%，表明Mel-AC表面存在较高的氮官能团表面浓度。据报道，吡啶型和吡咯型氮物种能够作为碳表面的碱性中心，它们与季铵态氮一起提高了掺杂中心的电子密度，作为金属离子的配位和增强与极化分子相互作用的缺陷中心。

为了研究还原处理后Pt和N物种的电子价态，表征了所有样品的Pt 4f和N 1s核能级，相应的XPS谱图如图2所示。Pt 4f谱(图2(a))包含两个特征峰，分别对应于Pt的4f7/2和4f5/2态。对于无氮样品(Pt/AC)，4f7/2峰位于71.7 eV，可归因于金属铂物种。Pt和N掺杂碳之间的相互作用降低了Pt的电子密度，这表明存在电子转移，并导致Pt 4f峰向更高的结合能移动。这种变化在Pt/MEL-AC催化剂中尤为重要，可以提高催化剂的稳定性。在图2b中可以看出Pt/PANI-AC和Pt/PPy-AC样品的光谱没有变化，只是与N-氧化物有关的小峰消失了，这可能表明，在此样品中，数量较少的季铵态N位都充当了Pt离子的配位。然而，对Pt负载和还原后Pt/MEL-AC样品XPS N1S谱的这种改变的另一种初步解释是，从四元氮物种到Pt纳米粒子的电子转移导致了它们的电子富集，从而使Pt 4f峰向较高的结合能移动，也导致了四元N物种的电子亏损，这使得它们的结合能向较低值移动，从而与吡咯氮的相应峰重叠。

透射电子显微镜(TEM)对Pt纳米粒子的形貌和尺寸分布进行了测定，证实了Pt/PANI-AC和Pt/PPy-AC样品具有较好的分散性。

在没有外加H₂的情况下，对N掺杂载体和含Pt催化剂对愈创木酚HDO的催化性能进行了测试，结果如图4，图5所示。首先，作者想要证明被掺入的N位本身可能的催化活性(图4)。空白实验和活性炭载体(无氮载体)催化剂的实验结果相似，愈创木酚转化率约为10%，表明活性炭在反应过程中不起作用。由于芳香族分子轨道的独特性质，愈创木酚在没有外部H₂供应的情况下很难进行加氢脱氧反应，与非芳香族基团中的等价键相比，愈创木酚的苯基具有更高的稳定性。愈创木酚属于弱酸，应通过引入碱性表面基团来增强活性炭对愈创木酚的吸附。从这个意义上说，在我们的载体中(不含金属)，氮基提供了对固定愈创木酚至关重要的路易斯碱性位点。在本研究中，氮官能团改善了掺杂活性炭对愈创木酚的吸附能力。

Pt的存在显著提高了愈创木酚的转化率。图5所示的含Pt催化剂的催化性能表明，在愈创木酚的转化过程中，无氮载体的催化剂比掺氮的催化剂更具活性。然而，Pt/PANI-AC对所需的脱氧产物具有100%的选择性，这表明了氮掺杂在调整催化剂性能方面的关键作用。该催化剂对邻甲酚、邻苯二酚和苯酚的选择性高于Pt/AC，表明Pt/PANI-AC与C-O键存在优先相互作用。

根据观察到的部分脱氧产物，提出了愈创木酚不同的转化途径。

结论

掺氮活性炭负载的铂是一种非常有效的无氢HDO催化剂，这是一个非常具有挑战性的过程，因为它涉及到水的活化/制氢以及随后的HDO。催化剂选择性的提高归因于N掺杂后电子性质和酸碱性质的改变，有利于酚类化合物锚定在催化剂表面。一旦反应物分子发生优先吸附，分散良好的Pt纳米团簇会进行下一步的C-O键裂解。这项工作证实了“无氢”HDO路线可作为生物质降解的替代工艺，为低碳工艺开辟了新的研究途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.10.045

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