【文献解读】MICROPOR MESOPOR MAT：Pt-Ga-介孔催化剂上愈创木酚的加氢脱氧

背景介绍

目前，加氢脱氧反应已被广泛应用于对生物油的提纯过程。HDO反应活性以及产品选择性受载体性质的影响，根据之前的研究发现载体中适度的酸度可以提高催化剂在愈创木酚HDO反应中的活性，Pt在低反应温度和中等氢气压力下对芳烃的氢化具有很高的活性和稳定性。阿根廷国家科学技术大学Andrea Beltramone等人研究了Pt-Ga-SBA-15催化剂对愈创木酚HDO的活性，同时评估了以Ga为杂原子对载体改性的影响，并将其活性与Pt-SBA-15催化剂进行了比较。Ga作为杂原子掺入到中孔硅质骨架中，改变了载体酸碱性。合成的催化剂具有良好的结构，较窄的孔径分布和较高的金属Pt分散。该催化剂在200℃下对愈创木酚可进行有效转化，反应3小时后，愈创木酚几乎完全转化。

图文解读

表1给出了负载在SBA-15和Ga-SBA-15上的Pt催化剂的结构性质。Ga的存在会增大孔径，这可能是由于Ga–O的键长比Si–O长。因此，金属在结构中的掺入导致表面积略有减小，但保持了孔径和介孔特性。使用后的Pt-Ga-SBA-15催化剂的结构性质与新鲜样品相似，表明没有积碳。

通过透射电子显微镜（TEM）表征分析了催化剂的微观结构。从图3中没有观察到分离相，这表明没有镓团簇或镓氧化物存在。铂的掺入不会干扰孔结构，并且在图3a和b中观察到了纳米级的Pt颗粒。粒度分布直方图结果表明，Pt-SBA-15催化剂中Pt的分散性优于被Ga杂原子改性的催化剂。

在图4中，对合成催化剂在不同温度下的愈创木酚转化率进行了评估。用Ga修饰的催化剂Pt-Ga-SBA-15比Pt-SBA-15更具活性，且在四个不同的温度下都保持了这种趋势。根据产物结果，提出了一种简化的反应途径，如Scheme 1所示，苯酚和苯甲醚由HDO途径形成。在连续的HDO反应之后，两种产物都可以在苯中转化，随后将其氢化成环己烷。另一方面，愈创木酚可以进行去甲基化和甲基取代，从而在一个途径上产生邻苯二酚，而在另一个途径上产生甲酚和二甲苯酚。

从表4中可以看出，对于两种催化剂，使用愈创木酚转化率计算的TON均随温度增加。两种催化剂的TON值相似，但在较高温度下Pt-SBA-15比Pt-Ga-SBA-15略高，这表明在这些条件下两种催化剂中铂位的相似性和良好的活性，另一方面，在所有研究温度下，Pt-Ga-SBA-15的使用HDO比计算得出的TON值更高。这表明酸性位点的存在对HDO的选择性起着比Pt分散性更重要的作用。Brønsted/Lewis酸性位点改变了反应路径，有利于HDO反应。

从工业角度来看，可重复使用性是一个重要参数。为了评估Pt-Ga-SBA-15催化剂的稳定性，用过的材料在过量的甲醇和水中重复洗涤，然后过滤。图6表明催化剂在四个催化循环后仍保持其活性。在四次循环后，观察到转化率略有下降，但小于10％。

结论

Ga作为杂原子掺入硅质载体中改善了Pt纳米颗粒的分散性，因为Ga在SBA-15的表面产生弱酸性，从而改变了催化剂的酸碱性。结果表明，使用0.5％wt Pt负载量的Pt-Ga-SBA-15为催化剂，在12 atm和200℃的短反应时间内即可完成愈创木酚的完全转化，表明适度酸性位点的存在可提高Pt-Ga-SBA-15催化剂的HDO选择性。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181120308131

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