【文献解读】华东师范赵晨教授组GEE: Ru/ TS-1中孔结构和路易斯酸位对愈创木酚选择性加氢制苯的影响

背景介绍

木质纤维素生物质是地球上唯一可再生的碳源，被认为是化石资源可行的替代品。因此，近几十年来，生物质催化转化为燃料和化学品的研究已被广泛开展。在生物质高值化的技术中，热解是将固体生物质转化为液体生物油应用最广泛的方法之一，如C5-C6糖、呋喃和酚类。然而，由于生物质热解得到的生物油中存在大量的含氧官能团，如羰基、羟基、甲氧基等，通常具有高粘度、热不稳定性和腐蚀性。进一步去除生物油中的这些氧基是获得稳定和增值化学品的关键。催化加氢脱氧法(HDO)因其效率高、可控性好而被认为是目前降低生物油中氧含量最有效的方法。

生物质木质素解聚得到的愈创木酚、苯酚、对甲酚等酚类单体的HDO作为生物油HDO的模型反应被研究较多。如Ru、Pd、Pt等贵金属对芳香环单体的加氢具有活性，但它们的脱氧活性不高，导致脱氧产物选择性较低。当贵金属与酸结合时，如H₃PO₄，酸性沸石，双功能金属-酸催化体系可以同时实现加氢脱氧，使单体完全脱氧成相应的环烷烃。有趣的是，由加氢金属和亲氧金属组成的双金属催化剂，如NiFe、PdFe和RuRe，可以通过选择性裂解碳氧键而不使芳香环发生氢化，从而选择性的生成芳烃。

另外对于生物油的完全脱氧，在这个催化过程中同时生成增值产品是非常有前景的。在生物油的HDO中，选择性生产芳烃比生产烷烃更具竞争力，因为前者不仅能最大限度地减少氢的消耗，而且能保持产品具有较高的芳香性。在这方面，华东师范大学赵晨教授课题组已作出重大努力来开发所需的催化系统。首先他们制备了负载在硫化氧化锆催化剂(Ru/SZ)上的Ru，在相对较高的温度(240℃)和较低的水相氢压力(8 bar)下，实现了生物油对芳烃的选择性HDO（Green Chem., 2016, 18, 433-441.）。然后，考虑到S-ZrOx在Ru/SZ中的酸位在高温水中不稳定，又报道了一种水热稳定的Ru/HZSM-5催化剂，在类似的反应条件(240 ℃和2 bar H₂)下催化HDO过程（Green Chem., 2016, 18, 5845-5858.）。但由于Ru/HZSM-5的催化体系浓度较低难以保存已形成产品的芳香性的氢从而导致反应速率较低。在此基础上，该小组进一步研究了HZSM-5的形貌对反应的影响，发现十字形HZSM-5比球形和长方体HZSM-5获得了最高的愈创木酚HDO率，为7.8 g g^-1 h^-1。然而，这种催化体系在反应活性和选择性方面仍需改进。

本文中，作者进一步研究了愈创木酚选择性加氢选择性制苯过程中，催化剂载体的孔道和酸中心类型对Ru中心性质的影响，以及对反应活性和选择性的影响。研究发现，具有合适孔径MFI类型的硅沸石作为Ru纳米颗粒(NPs)载体的催化剂有利于愈创木酚的选择性氢解。Ru/硅沸石-1具有较高的氢解选择性，这可能是由于位于硅沸石-1孔口附近的金属Ru NPs比其表面的Ru NPs活性高。此HZSM-5载体中的Bronsted酸促进了Ru NPs的形成，从而提高了加氢速率。相比之下，Ru/TS-1中的Lewis酸有利于愈创木酚底物的吸附，从而提高了氢解反应的活性和选择性。

图文解读

愈创木酚在Ru/沸石双功能位点上的反应有几种反应路径(Scheme1)，首先愈创木酚先加氢生成苯酚和甲醇，然后苯酚加氢生成苯和水。这种氢解途径被认为是愈创木酚转化为苯的主要途径。而愈创木酚按此路线加氢制酚后，可进一步加氢制环己酮或环己醇。愈创木酚还可以氢化生成苯甲醚，也可以完全氢化生成2-甲氧基环己醇。

在第一次尝试中，本文探索了微孔类型在愈创木酚转化中的作用。选取了四种微孔分子筛HBEA、HY、MOR和HMFI(硅质石-1)。为了排除这些载体的酸性部位对愈创木酚转化的影响，在浸渍Ru NPs之前，它们被脱铝以去除酸性部位。在脱铝前后MWW、HY和HBeta硅铝比分别为10和480、11和550、22和530。Py-IR结果(Figure 1a)显示Ru/HBEA在1540 cm^-1处（Bronsted酸位点）和1450 cm^-1 (Lewis酸位点) 没有吸收峰。XRD结果(Figure 1b)表明，归属于HBEA、HY、MOR和硅岩-1的特征峰均被保留，表明脱铝处理后它们的拓扑结构保持良好。由测量的XRD图谱显示(Figure 1b)不管载体类型如何，这些载体上的Ru NPs暴露的晶面分别是Ru(100)、Ru(002)和Ru(101)。

愈创木酚转化的氢解产物主要有环己酮、环己醇和苯酚中间体衍生的苯。加氢产物是指愈创木酚充分加氢得到的2-甲氧基-环己醇。本文根据动力学曲线计算出转化率为20%时愈创木酚的氢解和氢化速率(Figure S1，图3a)。计算结果如Table 1所示，Ru/HBEA、Ru/HY和Ru/MWW加氢反应生成2-甲氧基环己醇的速率分别在0.02-0.64 mmol g^-1 h^-1范围内。相比之下，Ru/硅沸石-1没有催化任何2-甲氧基环己醇的生成。Ru/HBEA、Ru/HY、Ru/MWW和Ru/硅酸盐-1上的氢化速率远高于加氢速率，分别为63.8、64.5、60.5、69.7 mmol g^-1 h^-1。主要产物为苯和环己醇，说明氢解是主要的反应路径。尤其是Ru/硅质石-1（MFI）型。虽然目标苯的产率(44%)仍然很低，但它导致了苯和环己醇的唯一的氢解产物。

本文认为，在产品选择性上的巨大差异归因于载体的形状效应。硅沸石-1的微孔大小(5.1-5.6埃米)小于的愈创木酚(4.99 -6.98埃米), 其余三种载体均比愈创木酚提供了更大的微孔孔径，由此推断，微孔孔径对愈创木酚转化产物选择性有很大的影响，尤其是对愈创木酚加氢反应。以Ru/HBEA和Ru/硅沸石-1为例，提出愈木酚转化的可能机理(Figure 1c和Figure 1d)。Ru/HBEA的微孔尺寸(Figure S2)为5.6-7.7 埃米，允许较小的衬底愈创木酚进入HBEA的微孔(Figure 1c)，高度促进愈创木酚芳环加氢的形成。该反应机理与Ru/HY和Ru/MWW的反应机理相似，均发生氢化和氢化反应，生成2-甲氧基环己醇并生成氢化产物。而Ru/硅沸石-1的较小孔径导致加氢反应发生在孔口上的Ru NPs或Ru/硅沸石-1的外表面。

本文想要继续研究Ru NPs催化愈创木酚加氢反应在Ru/硅沸石-1上的准确位置(孔口或外表面)。因此，本文使用了三种类型的载体，包括不带微孔的纳米SiO₂，两种硅分子筛(带和不带模板剂)。负载金属Ru NPs后，分别命名为Ru/SiO₂、Ru/硅沸石-1和Ru/硅沸石-1′(带模板)。过渡电子显微镜图像(TEM，Figure S4)表明，SiO₂、硅沸石-1和硅质石-1′上金属Ru NPs的尺寸和分布基本相同，分别为4.9±1.5 nm、5.0 ±0.7 nm和5.1 ±0.9 nm(Table 2)。

通过N₂吸附和解吸曲线详细研究了三种催化剂的孔隙性质。N₂吸附和解吸曲线(Figure S3a)表明，三种催化剂均为I型等温线，其中Ru/硅沸石-1和Ru/硅沸石-1'呈现典型的微孔结构，显示出典型的微孔结构，在P/P₀ > 0.9处形成一个小的滞后回线，这可能是由于沸石晶体的堆积造成的。如Table 2所示，Ru/SiO₂和Ru/硅质石-1'上的微孔体积(0.01 cm³ g^-1)可以忽略不计，这是由于SiO₂的固体结构和未去除模板对硅质石-1'中微孔的堵塞造成的。Ru/硅沸石-1的微孔体积为0.12 cm³ g^-1，在Ru/硅质石-1上微孔尺寸为5.1 ~ 5.6 埃米。结果表明，Ru/硅沸石-1中微孔的存在导致了两种Ru NPs的形成，分别位于外表面和微孔附近。Ru NPs仅存在于SiO₂和硅沸石-1′的表面。Ru/硅沸石-1孔口处的Ru NPs比外部表面的Ru NPs更缺乏电子，活性更强，这在Ru/硅质石-1(有和没有模板)的CO-IR表征和活性测试中得到了证明。

尽管硅质石-1微孔附近的Ru NPs对愈创木酚具有较强的氢解能力，但苯的目标产率仍不高(44%)。为了提高分子筛对苯的产率和选择性，本文选择了Ru/TS-1和Ru/HZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃比为100)，并与Ru/硅沸石-1进行了比较。在相同的条件下，在240 ℃和2 bar H₂的三种Ru催化剂上，对愈创木酚的加氢脱氧反应进行了评价，结果如Table 2所示。催化结果(Table 3)表明，在3种催化剂上均未得到2-甲氧基-环己醇的加氢产物，说明MFI型载体负载Ru NPs对苯的生成具有较高的选择性。Ru/硅沸石-1的转化率为100%，苯的收率为44%，Ru/TS-1的转化率为86%，Ru/HZSM-5(100)的收率为84%，表明催化剂上的酸性位点是苯选择性生成的原因。另外还对该过程进行了相关的计算研究，结果表明，Ru/HZSM-5上BAS的存在促进了芳烃的高度氢化，LAS对Ru/TS-1催化剂的催化氢解能力有很大的促进作用，并呈线性关系。

结论

本文报道了一种高效的Ru/TS-1催化剂，在水相240 ℃和2 bar H₂的串联催化下催化愈创木酚选择性生成苯。深入研究了孔位和酸位性能的影响。结果表明，孔径小于愈创木酚的Ru/硅沸石-1具有较高的氢解选择性，而脱铝后的Ru/HBeta、Ru/HY和Ru/MWW更容易选择性生成2-甲氧基-环己醇。CO-IR结果还表明，相对于表面的Ru NPs，位于微孔口附近的Ru NPs具有更高的氢解活性，这是因为Ru NPs缺少更多的电子。Ru/HZSM-5上BAS的存在促进了芳烃的高度氢化，LAS对Ru/TS-1催化剂的催化氢解能力有很大的促进作用，并呈线性关系。研究结果表明，愈创木酚的加氢和氢化反应可以通过改变其孔结构和酸类型来进行调控，为生物质分子选择性加氢处理提供了一种可行的策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.12.024

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