【文献解读】Green Chem. 流动醇解反应制备类原生木质素

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背景介绍

木质素的解聚和转化是当下生物质领域的热点。在高温转化过程中，木质素及其中间体易发生再聚合反应，使解聚效率降低。近年来发展起来的RCF工艺使用催化剂稳定了高活性的木质素中间体，限制了再聚合作用，因此单体产物得以大幅提高，但催化剂和生物质混合在一起使产物分析变得复杂；而在流动反应模式下，虽然催化剂和生物质能分开，但因木质素在不同时间下溶解程度不同而不易于测量催化剂性能。因此，如果能从生物质中分离出类似原生的木质素，那将能极大促进催化木质素解聚相关研究以及木质素结构相关研究的发展。

近日，美国可再生能源国家实验室的Gregg T. Beckham和麻省理工学院的Yuriy Román-Leshkov等人报道了一种极其简单的分离制备类原生木质素的方法：在连续流动反应器中用甲醇在225℃下提取。

02

图文解读

作者使用杨木为原料，15%Ni/C为催化剂，甲醇为溶剂，在釜式反应器中225℃和氢气环境下进行RCF反应，木质素单体收率为36.8%（in situ Batch, run 1, Table S2）。如果不加催化剂和氢气，甲醇热解后再加入催化剂反应，则单体收率只有18.6%（ex situ Batch, run 7, Table S2），表明釜式溶剂热解反应引起了木质素聚合而使得收率降低。

作者又在如Fig. 1（A）的流动反应器中进行类似的反应——杨木中木质素先在225℃下被流动的甲醇提取，然后进入第二段在相同温度下进行催化转化。这种原位流动（in situ Flow）RCF可得到31.6%的单体收率（run 2, Table S2），与釜式反应差不多。然后，作者收集了流动反应器中甲醇热解的产物（Fig. 1（B）），并用于储存、分析和反应。

Figure 1. Schematics of flow-through solvolysis and reductive catalytic fractionation (RCF) configurations used in the present study.

使用Fig. 1（B）收集来的产物在储存数周后进行釜式（Batch ex situ, run 4, Table S2）和流动（Flow ex situ, run 5, Table S2）RCF反应，作者发现它们的单体产物收率竟然和原位反应的结果相差无几（对比结果见Fig. 2）。这表明在流动反应器中用甲醇在225℃下提取生物质中木质素不会引起明显的木质素聚合，所得到的木质素为类原生木质素，同时长期储存不影响其结构；这与在釜式反应器中提取的木质素形成鲜明对比（run 1 v.s. run 7, Table S2）。

Figure 2. Monomer yield and selectivity data from in situ and ex situ RCF experiments in batch and flow-through modes.

作者通过2D NMR发现，甲醇解反应提取后，木质素的β-O-4结构的α位上出现了甲氧基（Fig. 3中酒红色结构）。因此，作者认为甲醇起到了对木质素的保护作用。

Figure 3. NMR spectra of solvolysis liquor demonstrates the production of native-like lignin.

进一步，作者将流动醇解提取的木质素溶液储存了长达12周（其中一部分是旋蒸掉了甲醇储存的），然后再进行RCF反应，以研究木质素的稳定性。结果表明，即使储存12周以后，无论是否蒸掉甲醇，木质素均能有效地催化解聚，表明其结构在储存过程中是稳定的。

Figure 4. Time-resolved study of ex situ batch RCF reactions on solvolysis liquor produced in flow and stored in methanol or reconstituted after solvent evaporation (denoted as RC).

得益于该类原生木质素，作者对流动条件下RCF解聚木质素过程进行了研究（Fig. 5）。使用木质素溶液时，单体收率是随时间线性增加；而使用木质纤维素时，收率就是非线性的。表明流动醇解过程中，木质素溶出速度是在变化的。

Figure 5. Time-on-stream measure of cumulative monomer yields for in situ and ex situ hydrogenolysis.

作者经过计算，估计在流动反应器中从木质素溶出到离开反应器并被冷却下来大概需要17 min；而通常釜式反应中提取过程可能要持续2-3 h。因此，停留时间短可能是流动反应器中能制取类原生木质素的原因之一。

03

结论

本文表明在流动反应器中，用甲醇在225℃下提取生物质可得到类原生的木质素。还原催化解聚该木质素所得的单体收率，与直接用原生物质进行RCF反应的收率相差无几，表明该提取过程没有破坏芳基醚结构。本文的结果也表明，在木质素被提取到溶液中后，并不一定立即需要催化剂来稳定。该木质素的溶液或木质素油可长期储存。这项技术有利于人们对木质素结构及木质素催化转化技术的研究。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC01591E

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