【文献解读】Appl Catal B: ReS2/Al2O3作为高效催化剂用于木质素液化制单环烃

背景介绍

为了开发木质素制烃工艺，最常用的催化剂可分为三类：(I)过渡金属(如Ni、Cu)/贵金属(如Pd、Pt、Ru)金属催化剂；(II)金属氧化物催化剂(如MoOx、ReOx)；(III)常规硫化物催化剂。同时，不同的金属磷化物、氮化物和碳化物催化剂也被广泛用于木质素模型化合物的加氢脱氧反应中。对于金属催化剂和金属氧化物催化剂而言，尽管它们大多具有较高的加氢效率，但其应用仅限于无硫木质素材料，因为它们在硫的存在下很容易中毒和失活。而传统的硫化物催化剂在木质素液化过程中焦产率往往较高。开发高HDO效率的新型耐硫催化剂对于将木质素加工与现有含硫炼油装置进行整合，以提高木质素高值化的成本效益尤为重要。

近日，查尔姆斯理工大学Pouya Sirous-Rezaei等人开发了一种具有耐硫、高抑焦、高HDO效率三个主要性能的催化剂。本研究考察了硫化铼对间甲酚加氢脱氧和对硫酸盐木质素液化的催化性能，并与传统硫化物催化剂镍钼硫化物的催化性能进行了比较。与传统硫化催化剂NiMo/Al₂O₃相比，ReS₂/Al₂O₃催化剂的焦产率显著降低，单环产物产率显著提高。

图文解读

1. 间甲酚加氢脱氧反应: Re/Al₂O₃vs. NiMo/Al₂O₃

图1给出了在340℃下两者催化剂对间甲酚的转化率和产物选择性随时间的变化情况。两种催化剂对间甲酚的转化率趋势相似，反应2.5h后间甲酚均被完全转化。但考虑到负载在氧化铝载体上的Re原子数量几乎是钼原子的十分之一(Re和Mo的负载量分别约为3wt%和15wt%)，可以推断硫化铼作为加氢促进剂比硫化钼更具活性。

2. 木质素的液化：Re/Al₂O₃vs. NiMo/Al₂O₃

硫酸盐木质素在不同催化剂上转化得到的单环产物和残炭产率如表1所示。比较了两者催化剂在340℃反应温度下的单环产物产率，结果表明硫化铼催化剂具有明显的优势，其单环产物总收率分别为21.5%和4.6wt%，硫化的Re/Al₂O₃和硫化的NiMo/Al₂O₃的单环产物总收率分别为21.5%和4.6wt%。同时可以看出Re/Al₂O₃对抑制焦炭生成的高催化效率，而有效抑制焦炭生成是木质素转化热化学过程中的一个关键。

在氧化铝负载的硫化铼催化剂上获得的低炭产率表明，该催化剂对于稳定木质素衍生化合物，进而抑制缩合反应是非常有效的。这可能是由于硫化铼催化剂在还原气氛中对自由基氢化和防止自由基偶联具有较高的活性。通过比较氧化铝负载的加氢促进剂(硫化铼和镍钼硫化物)与纯氧化铝载体的成炭率，也可以观察到加氢的抑焦效果。

3. 催化性能

高亲氧性是Re成为加氢脱氧反应高活性金属的一个特点。亲氧铼通过在催化剂表面强吸附含氧官能团而被认为对含氧化合物具有高效的活化作用，这种促进吸附和增强相互作用的作用可能是硫化铼对木质素降解(通过醚键断裂)和木质素酚类化合物的HDO的有效性能的一个原因。

从XPS结果中可以看出硫化铼和金属铼之间的结合能差较低，表明，金属在硫化过程中保留了较高的特征，使金属-硫价分子轨道具有类金属的性质。由于金属铼被认为对H2分子的活化非常有效，硫化铼物种的这种类似金属的特性导致了氢的易于吸收和氢分子的高解离速率，从而提高了加氢效率。

由金属铼引发的酸性也对铼催化剂的催化性能起到重要作用。从表一中Re/Al₂O₃、Re/ZrO₂和Re/HY催化剂上得到的单环产物的产率和选择性可以看出，催化剂载体对催化性能和反应途径有重要影响。从图5所示的数据可以看出，催化剂载体对HDO反应选择性影响不大，在不同载体负载的铼催化剂上，单环芳烃选择性相近(44.7-48.3mol%)。与催化剂的HDO活性变化趋势相似，其稳定效果也依次为：Re/Al₂O₃>Re/ZrO₂>Re/HY，其残炭率分别为8.5%、10.7%和11.8wt%。

4.碱辅助降解木质素

碱催化裂解木质素，是木质素解聚的一种很好的研究方法。各种低成本和商用的催化试剂，如NaOH、LiOH和KOH已被用于木质素的降解研究。本研究在反应体系中加入NaOH，以提高解聚度和单体收率。Re/Al₂O₃与NaOH添加量的比值对木质素液化过程至关重要。

同时，作者提出了硫酸盐木质素催化液化和加氢脱氧的主要串联和并联反应路径。

结论

在含硫木质素的还原液化中，ReS₂/Al₂O₃是一种高效的单环烃生产催化剂，这是因为：(I)木质素解聚碎片的自由基通过氢化获，从而显著地抑制了产生焦炭的缩合反应；(II)高的加氢脱氧活性使得木质素衍生的酚类化合物能够有效地脱氧；(III)耐硫中毒。ReS₂/Al₂O₃催化剂具有良好的耐氧化性、酸性、类金属性以及负载相的高分散性，使得该催化剂能够高效地将木质素还原转化为单环烃类。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120449

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