【文献解读】ACS Applied Materials & Interfaces: 具有高强度和低导热性能的透明竹材

背景介绍

近年来，由于透明木材(TW)具有较高的机械和隔热性能，人们对其产品产生了浓厚的兴趣。通过脱除木质素和填充聚合物制备了透明木材,其在宽波长范围内具有优异的光学透过性能。竹子和木材有许多相似的特点，它们的层次结构高度一致，并且主要成分含量(木质素、纤维素和半纤维素含量)相似。因此，竹子有可能像木材一样被制成透明材料。然而，成熟竹材的密度通常很高(约0.65 g/cm³)，远远高于用于制备TW的木材。高密度的竹子由于透气性差，需要更长的时间和更多的化学物质来去除木质素。漂白时间越长，不可避免地会破坏原料的结构完整性。最近的研究表明，将TW的制备工艺直接应用于透明竹材的制备，制备的透明竹材的透光率小于10%。

图1：从天然竹材到透明竹材的加工路线示意图

为了解决上述挑战，美国北德州大学Sheldon Q. Shi教授和南京林业大学张耀丽教授开展合作研究，采用1% NaOH溶液对天然竹材(NB)进行酸-亚氯酸脱木质素预处理，以制备高性能透明竹材。结果表明，经预处理后的竹纤维具有较高的渗透性，能更有效地脱木质素，有利于制备完整的竹纤维支架。经预处理后的透明竹材比未处理的透明竹材透光率高60%。此外，与TW相比，透明竹材具有更高的纤维素体积分数，这不仅可以减少聚合物的使用，而且使透明竹材具有优良的机械性能和隔热性能。

该研究近期以题为“Optically Transparent Bamboo with High Strength and Low Thermal Conductivity”发表在了《ACS Applied Materials & Interfaces》上。

图文解读

图2：(a) 1% NaOH预处理竹材后木质素含量及失重情况。(b) NaClO₂脱木质素过程中预处理竹和未处理竹的木质素含量比较，预处理竹的脱木质素速度更快。(c)未经处理和预处理的竹子的FTIR光谱。(d)比较两种不同脱木质素方案制备纤维素支架所用的总化学物质。(e,f)分别比较预处理竹和未处理竹在脱木质素过程中的颜色变化。

从图2a可以看出，预处理12 h后，样品质量和木质素含量分别下降了24.7%和7.2%；在预处理10 h后样品的质量和木质素含量趋于稳定，说明预处理已经完成。两种样品的FTIR谱图(图2c)基本一致，说明碱预处理后竹子表面没有添加新的官能团。在1510cm^-1处的吸收峰对应于酚类提取物和木质素的芳香骨架振动。该峰降低，表明预处理后的竹材中木质素和酚类物质部分被去除。图2e、f分别展示了样品的色差，显示了预处理后和未处理后竹材中木质素的含量。结果表明，随着木质素的逐渐去除，表面颜色变浅。经预处理的竹材变色速度明显快于未经处理的竹材。图2b表明，NaClO₂处理后，经预处理和未处理的竹材最终木质素含量分别约为2.2%和5.0%，且预处理后的竹材中木质素的去除速度快得多。这主要是由于未经处理的竹材中含有大量的提取物，且提取物的结构较致密，阻碍了木质素的降解。

图3：用扫描电子显微镜(SEM)观察竹材的显微结构。(a)未经处理的竹子的横截面。(b,c)未经处理的竹子的放大扫描电镜图像，显示样品的细胞壁较厚，结构致密。(d)未经处理的透明竹子的横截面。(e)预处理后的竹子的SEM图像。(f,g)经过预处理的竹子的放大扫描电镜图像，显示了样品相对较薄的细胞壁和多孔结构。(h)经过预处理的透明竹子的横截面。

通过对比图3b和3f可以看出，经过碱预处理后竹子的细胞壁变薄了。未处理和预处理竹材的平均细胞壁厚度分别为1.98 μm和1.42 μm。通过对比图3c和图3g可以看出，预处理后的竹子细胞壁呈现出更多的微孔结构，这主要是由于部分抽提物、半纤维素和木质素组分从细胞壁中被去除所致。这种多孔结构更有利于木质素去除剂的渗透。图3d,h显示脱木质素预处理竹(DPB)和脱木质素未处理竹(DUB)中的微通道都被环氧树脂填充。竹材的微观结构和层次排列在整个制造过程中得到了很好的保存。

图4：(a)透明的未处理竹(TUB)的数码图像，下面是一幅竹子的照片，直观地说明了其透明度。(b)透明的预处理竹(TPB)的数码图像，下面是一幅竹子的照片，显示了其清晰的外观和高透光率。(c)不同材料的应力-应变曲线。(d)透明轻木(TBW)、TPB和TUB的总透光率。(e)厚度为1.0 mm和1.5 mm的TPB的总透过率比较。(f)透明竹木的光雾曲线。(g) NB、TPB、TUB、TBW和纯环氧树脂的试验抗拉强度。(h)普通玻璃、TW、透明竹子的导热性。(i)无压缩的透明竹与无压缩的透明木的纤维素体积分数比较。

透明的预处理竹(TPB，图4b)几乎是无色的，而透明的未经处理竹(TUB，图4a)是黄色的，其中木质素含量较高是造成TUB呈黄色的主要原因。TUB(1 mm厚)在550 nm波长处的透光率为49%，雾度为80%(图4d,f)。TBW的总透过率为88%，雾度为74%。TPB(∼80%)的总透过率接近TBW(∼88%)(图4d)。透光率的提高是由于预处理后的竹材中木质素的残留量较低。但由于TPB的纤维素体积分数较高，其透光率仍低于TBW。当厚度增加0.5 mm(从1 mm增加到1.5 mm，如图4e所示)时，在550 nm波长处，光透过率从80%降低到75%。这一发现可以解释为，由于样品较厚，光传播距离增加，透射光减少。

图4g显示了NB、TPB、TUB、TBW和纯环氧树脂的拉伸性能。与纯环氧树脂(42 MPa)和TBW (48 MPa)相比，TPB和TUB的抗拉强度分别提高到92 MPa和81 MPa。在大多数情况下，纤维素体积分数越高，最终纤维素增强复合材料的机械强度越大。TW的纤维素体积分数约为4%，而透明竹的纤维素体积分数约为22%(图4i)。透明竹的纤维素体积分数提高了约400%，而透光率仅损失8%，最终产品的拉伸强度比TW提高了约100%。如图4h所示，玻璃、TW和透明竹子的径向导热系数分别为0.974、0.225和0.203W m^-1 K^-1。作者认为透明竹和TW的热导率降低可能是由于界面热阻和空气与细胞壁之间声子的色散。

结论

通过去除竹材中的木质素和抽提物，将聚合物渗透到完整的竹纤维素支架中，研制出了机械强度高、绝缘性能好、光学性能好的透明竹复合材料。本研究提出了一种制备透明竹的高效脱木质素方法。在酸-亚氯酸盐脱木质素前，用1% NaOH对NB进行预处理是制备高透光率透明竹的关键步骤。结果表明，经预处理后的透明竹材的透光率比未经预处理的透明竹材高60%。本研究开发的透明竹具有良好的光学性能、低的热导率、优良的机械性能和快速可再生的原材料，具有很大的潜力来替代节能住宅的窗户玻璃。

原文链接

https://dx.doi.org/10.1021/acsami.0c21245

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