【文献解读】Advanced Science: 高性能、全生物基、光学透明的木材生物复合材料
背景介绍
利用可再生资源开发绿色材料，将强度和功能特性结合起来，是可持续发展的关键。木材是一个有吸引力的起点，因为其多孔性和各向异性的纤维素结构使其具有高机械性能、轻重量，有利于应用在大规模的可持续纳米技术领域。工程透明木材（TW）是先进的生物复合材料应用的木材纳米技术的一个例子。通常在光子学应用中，可以通过结合纳米颗粒、量子点、激光染料、相变材料或导电聚合物来开发利用。
TW生物复合材料的一般制备方法包括：首先从木材基材中去除吸收光的色团，然后渗透化石基聚合物前驱体，形成折射率接近木材的聚合物，如PMMA或商用环氧树脂。虽然木材等可再生增强材料降低了复合材料对环境的影响，但由于化石基聚合物基质的存在，木材生物复合材料的整体可持续性仍有待提高。因此，为了避免使用石油资源和减少碳足迹，可以生物基聚合物基体来替代。
近期，瑞典皇家理工学院Lars A Berglund教授团队报告了一种新型丙烯酸柠檬烯(LIMA)单体的绿色合成，用于制备全生物基透明木材，这种方法能够应对聚合副反应、光学缺陷和高温等现有挑战。将透明和折射率匹配的聚（丙烯酸柠檬烯）(PLIMA)浸渍到分层的木材基底中，从而形成机械强度和高度透明的生物复合材料。该项工作在一个生物基的木材复合材料系统中实现了纳米结构的控制。得到的不同木材种类的生物复合材料是完全生物基透明木材材料，不仅具有高光学透射率，而且1.2mm厚标本的雾霾最低，接近石油基透明木材复合材料的力学性能。
图文解读
生物基柠檬烯丙烯酸酯单体（LIMA）：开发了一种具有三种不同的功能的新型生物基丙烯酸柠檬酯(LIMA)单体：一种活性烯烃，提供简易的传播动力学；一种失活的第二种烯烃提供后期交联；以及一种𝛽-羟基既能扩散到基质细胞壁，又能与琥珀酰化木材中的SA羧基发生化学反应。图1a显示了LIMA单体的合成途径，LIMA是通过环开丙烯化合成的，而不是通常的丙烯酰氯合成路线。将LIMA单体通过2,2’-偶氮基（2-甲基丙腈）进行自由基聚合得到聚合物PLIMA。PLIMA的折射率为1.52，在550 nm波长下，显示95%的高透射率，结合非常低的霾（前散光）3%（图1b）。杨氏模量为2 GPa，是无定形丙烯酸树脂的原因，表明PLIMA可能成为石油基聚合物的生物基替代品（图1c）。PLIMA和许多高度交联的热固性树脂一样，在单轴拉伸下易碎，其断裂应变和拉伸强度受样品缺陷的控制，例如样品切割过程中产生的边缘缺陷。
生物基透明木材的界面剪裁与制备：采用不同密度的硬木品种，包括硬木木）、桤木、桦木和山毛榉木。通过在液态LIMA单体和AIBN自由基引发剂中浸渍木质化木材（DW）和琥珀酰化木材（DW-SA）基材，然后加热引发聚合反应来制造生物基TW（图1d）。
为了制备TW，采用基于过氧乙酸(PAA)的绿色选择性分层法去除木质素。PAA分层后，得到的DW衬底呈白色，保留细胞结构，如图2b所示。DW基底具有较高的比表面积有利于化学功能化，增加细胞壁的可达性，促进反应物扩散到细胞壁。在第二阶段对DW基质进行琥珀化，以降低水分敏感性，促进单体浸渍。通过闭环脱水反应得到生物基琥珀酸衍生而来的DW-SA（图2c）。在琥珀酸化过程中，木细胞壁羟基环开SA，形成酯和游离羧酸。FTIR显示通过末端羧酸的去质子化为羧酸盐形式，证实了SA在细胞壁上的共价连接。此外琥珀化后，由于细胞壁中SA分子的膨胀效应，木材基板的吸湿率降低。
通过NMR、接触角、TGA的表征结果证实，PLIMA聚合物基体位于DW和DW-SA基底的孔隙空间中通过共价链接形成。PLIMA在生物复合材料中具有多种功能，包括较低亲水性和吸湿率以及较高的热稳定性。
图1.a）合成丙烯酸柠檬烯(LIMA)单体的化学途径；b）PLIMA的光透光率和雾度；c)PLIMA生物基聚合物与普通热固性材料的力学性能对比；d) 木材的结构和生物基透明木材(TW)和TW-SA的制备步骤。首先，采用绿色过氧乙酸(PAA)分层去除木质素，然后在干净的条件下使用生物基琥珀酐(SA)浸渍改性LIMA，最后将LIMA单体渗透到木材基质中聚合；e）PLIMA、生物基TW和TW-SA 的照片。
细胞壁纳米结构：TW细胞壁和木材聚合物交错区域的纳米结构是生物复合材料性能的基础。图2b、c中的分层木材基板的高分辨率显微图显示了100nm尺度上的孔隙（与原生木材在图2a，纤维直径约40µm，细胞壁厚1.5µm，中部有空腔空间）。为了评估聚合物基质TW生物复合材料中细胞壁的性质，制备了低温超薄切片进行TEM分析。TW生物复合材料中的纤维素纤维比DW和DW-SA基质中的纤维素纤维显示出更高的对比度(图3a、b)，证明了PLIMA聚合物位于细胞壁内。SEM显示了细胞壁区域的真正纳米结构复合物，PLIMA基质中含有纤维素原纤维，DW基质中含有其他成分（半纤维素、琥珀酸酐）。验证了去木素和琥珀化后的纳米孔隙促进了LIMA单体到细胞壁的扩散。为了进一步支持细胞壁中PLIMA的存在，进行了一个使用EDS分析了模型实验，证实了LIMA在TW和TW-SA的细胞壁中的扩散。
图2. balsa的照片和SEM图像，其中a）天然木（NW），b）脱木素木（DW），c）琥珀酰化脱木素木（DW-SA）和d）琥珀酰化透明木（TW-SA） 以生物基PLIMA聚合物为基质，底部的高分辨率横截面SEM显微照片显示了细胞壁的内部。
光学性质: 图4可以看出，琥珀酰化导致TW-SA生物复合物透光率高、雾度极低（前向散射光）。在550nm处，TW-SA的光学透光率为89%，高于TW（87%）；琥珀酰化减少了TW-SA中的光散射和雾霾，使得雾霾（41%）比TW更低（46%）。与未改性的TW相比，TW-SA显示出较低的孔隙率，DW-SA和PLIMA之间的分子尺度相互作用得到改善。因此，TW-SA的显著光学特性是PLIMA与木细胞壁（图4c）兼容性增强、良好的管腔-细胞壁界面、纤维素纤维聚合程度低以及聚合前有利于LIMA单体在细胞壁内扩散的结果（图3d）。与其他以石油基的聚合物基质制备的TWs数据相比，目前的TW-SA是一种可持续的生物基替代品，具有非常低的雾霾和高透射率（图4i）。
机械性能及材料设计：比较木材和两种复合材料的细胞壁性能的一种很好的方法是估计所有材料的有效增强模量Ef和强度𝜎f。对于TW材料，模量Ef从27增加到42GPa，强度𝜎f从293增加到523MPa。与TW相比，TW-AS有效模量Ef从42GPa提高到60GPa，提高了近50%。通过琥珀化，有效强度𝜎f也从523MPa提高到623MPa。
进一步比较了来自balsa、桤木、桦树和山毛榉的生物复合材料的光学性能，结果表明琥珀化会导致所有木材物种具有较高光透射率的生物复合材料。因此，本方法适用的全生物基透明生物复合材料适用于各种木材种类，能够根据应用实现可调谐的光学和机械性能。
图3. a）DW和b）DW-SA细胞壁横截面的TEM图像。顶部区域对应于复合中间层（CML），其次是辅助细胞壁层S1（外部），S2和S3（内部）。c）TW和d）TW-SA生物复合材料的横截面，其中箭头显示了细胞壁与PLIMA填充的内腔之间的界面。比例尺对应于500 nm。
图4.可持续透明木材复合材料的光学特性，显示1.2 mm厚TW和TW-SA的a）透射率和b）雾度由木材体积分数（Vf）为12%的轻木制成。c） TW-SA的SEM显微照片显示了PLIMA和细胞之间的界面区域墙。d）在将1.2 mm厚的TW-SA样品放在前面之前（左）和之后（右）在距离花朵约20 cm处拍摄的照片镜头的角度。e）由不同厚度的balsa制备的TW-SA复合材料的照片。光学雾度与1.2，2，和3mm厚f）TW-SA和g）TW生物复合材料，由balsa（Vf=12%）制备，波长550 nm；h）显示交互的插图在TW和TW-SA中，木材基质和PLIMA之间；i）相似厚度TW复合材料的雾度与透射率的比较在本研究中（1.2 mm厚的TW-SA基于balsa，Vf=6%和12%）。
结论
本研究通过绿色合成方式设计并制备了一种基于食品工业废物的生物基LIMA单体，在没有溶剂的情况下将其浸渍在脱木素的木质基材中，然后聚合形成完全基于生物的透明木质生物复合材料。为了去除水分吸附问题，促进纳米级单体细胞壁浸渍，采用生物基琥珀酸酐(SA)成功地对木材基底进行了绿色修饰。
全生物透明木材具有高透光率和低雾霾性能以及优异的机械性能。木材的琥珀酸化显著改善界面相互作用，促进单体浸渍。在木材基质的琥珀酸化后，自由羧基通过共价结合到LIMA单体的𝛽-羟基上。琥珀化的TW-SA有效强化性能， PLIMA与木细胞壁之间的强界面粘附形成了高机械性能的生物复合材料。
这种具有光学透射功能的完全生物基复合材料是工程应用的可持续替代材料。可持续材料在分子和纳米结构上的组成、工艺和规程的调控已经开始发展。
纳米粒子、染料或高级光子学应用添加剂的进一步功能化。另一个挑战是找到适合于具有受控微纳米结构的大型结构的加工概念，以便可持续木材纳米技术能够在承重板、室内设计、照明和各种节能目的等应用领域与半透明塑料和玻璃竞争。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/advs.202100559
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