【文献解读】天津大学刘斯宝Science子刊：Pt/WO3/ZrO2和HY沸石接力催化塑料加氢裂解制备燃料

背景介绍

塑料制品在现代生活中是不可或缺的，全球塑料生产量高达314百万吨，塑料废弃物的处理已经成为全球性难题。以美国为例，超过75%的塑料被填埋，16%被焚烧，只有不到9%得到了循环利用，不仅会造成经济损失，还会造成严重的环境污染。

当前的塑料资源化技术主要有机械循环和化学循环等。机械加工会导致回收产品的品质下降，应用范围有限。常见的化学循环技术如图1所示，包括高温热解、中温热解、氢解等，存在着反应条件苛刻和高价值产物选择性低的问题。

Fig. 1. Current and proposed chemical conversion of plastic-waste to fuels. (A) Polyolefin pyrolysis (23) and hydrogenolysis (28) require harsh reaction conditions and produce low amounts of fuel-range hydrocarbons. The proposed approach exhibits a high yield to gasoline at low temperatures without solvents or diluents. (B) Initial chopped PE bag before reaction and liquid product after reaction. Photo credit: Pavel Kots, University of Delaware.

天津大学化工学院刘斯宝副教授与美国特拉华大学Dionisios G. Vlachos提出，利用Pt/WO₃/ZrO₂和HY沸石作为催化剂，通过接力催化对塑料进行氢解，得到了由汽油、柴油和煤油组成的液态燃料产品，产率高达85%。相比于之前报道，该催化体可以在225摄氏度的温度下进行，反应条件更加温和。

图文解读

单独使用Pt/WO₃/ZrO₂ 作为催化剂时候，即便是在250摄氏度时，低密度聚乙烯（LDPE）的转化率也比较低。采用Pt/WO₃/ZrO₂和HY沸石的混合物作为催化剂时，转化率大幅提高，经过2小时反应，几乎可转化所有LDPE，证明两种催化材料有很强的协同效应。

推断的反应过程如下：首先聚烯烃在金属Pt表面活化，紧接着在WO₃/ZrO₂与HY沸石酸性位进行C-C键断裂，中间物在WO₃/ZrO₂表面发生异构化，最后在金属Pt表面加氢获得饱和异构烷烃产物。

Fig. 2. Catalytic data at 250°C. (A) Depolymerization of LDPE over Pt/WO₃/ZrO₂ with various solid acid catalysts for 2 hours. (B) Product yields and degree of isomerization by carbon number for pure Pt/WO₃/ZrO₂ (black) and Pt/WO₃/ZrO₂ mixed with HY(30) in a 1:1 mass ratio (yellow). (C) Influence of HY zeolite acidity on product yields in LDPE hydrocracking in a 1:1 mixture with Pt/WO₃/ZrO₂ for 4 hours. (D) Effect of the HY(30) zeolite mass fraction in a mixture with Pt/WO₃/ZrO₂ on the selectivity of the main product groups and solid yield for 2 hours. (E) Reaction network highlighting the role of the HY zeolite in accelerating deep cracking.

HY沸石的择形效应可以有效控制氢解产物的分布。与此同时，HY沸石的酸性对转化过程有重要影响。降低铝含量导致汽油产率从72%下降到32%，柴油含量从11%增加到27%。同时，降低酸密度会导致固体残余物的产量增加。

此外调控HY沸石的孔道结构（介孔）或改变固体酸种类（Al-MCM-41），可选择性调控液体产物分布为汽油，喷气燃料和柴油。

Fig. 3. Selective poisoning of Pt/WO₃/ZrO₂. (A) Effect of selective poisoning of Pt/WO₃/ZrO₂ or HY(30) zeolite by pyridine on reaction performance. Conditions: 275°C, 1 hour, and 30-bar H₂. Data marked with 1 are collected at 250°C, 4 hours of reaction time. (B) Depiction of main intermediates diffusing over Pt/WO₃/ZrO₂ + HY(30) catalyst. (C) Reaction selectivity in case of intimate contact between Pt particles and zeolite acid sites. Feedstock and catalyst weights are as in Table 1 with HY(30) as an acid catalyst.

采用吡啶对酸性位点进行毒化，证明了塑料聚合物在Pt表面活化之后，活性中间体既可以在HY沸石的酸性位点上发生反应，也可以在WO3/ZrO₂表面的酸性位点发生反应。HY沸石和Pt空间分离对高效反应是有利的。

Pt/WO₃/ZrO₂ + HY沸石接力催化体系可有效加氢裂解不同类型废塑料制燃料，并获得高收率。

图4. Pt/WO₃/ZrO₂ + HY沸石接力催化体系加氢裂解不同类型废塑料制燃料（I）聚丙烯球，（II）高密度聚乙烯球，（III）低密度聚乙烯瓶，（IV）高密度聚乙烯瓶，（V）高密度聚乙烯塑料袋，（VI）混合聚烯烃带（45%聚丙烯，45%聚乙烯和10%聚苯乙烯）

总结

采用Pt/WO₃/ZrO₂和HY沸石作为催化剂，通过接力催化塑料加氢裂解制备燃料，可以在相对温和条件进行反应，获得很高的液态燃料产率，节约了能源。此外，该体系可以直接转化多种常见的塑料废弃物，可以通过催化体系调控产物分布，提升高价值产品的选择性，为塑料废弃物的资源化利用提供了一条有效途径。

作者团队介绍

刘斯宝，天津大学化工学院长聘副教授。2016年于日本东北大学获工学博士学位，随后在日本东北大学和美国特拉华大学任博士后研究员及高级研究助理职位。目前研究方向为（1）废弃碳资源（生物质和废塑料）催化转化制燃料和高值化学品；（2）催化制氢技术。已发表SCI论文20余篇，以第一作者身份发表Science Advances, ACS Catalysis, Green Chemistry和ChemSusChem等本领域高水平期刊论文14篇，其中四篇被选为期刊封面，一篇被Green Chemistry期刊副主编韩布兴院士选为Editor’s choice paper。受邀撰写World Scientific专著章节1篇，获得授权中国专利2项，申请PCT专利2项。2020年获美国能源部EFRC能源创新催化中心2020年研究成果奖。2021年担任天津大学学报（英文版）青年编委。

原文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/17/eabf8283

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