【文献解读】ChemSusChem：无氢塑料转化：通过解锁隐藏的氢气将PET转化为BTX

-背景介绍-

PET是最大的合成聚酯，对PET的降解成为发展未来能源供应和减少环境污染的关键。水解、醇解、氨解、热解和还原解聚等方法已被报道用于废弃PET的化学回收。然而，苛刻的反应条件和较低的反应效率等挑战限制了它们的工业化应用。因此，开发新的方法选择性地将废弃PET转化为燃料和化学品尤为关键。BTX（苯，甲苯和二甲苯）是生产芳香塑料的重要原料，迄今为止，所有关于PET还原解聚为BTX的报道都依赖于外部的还原剂，如H₂和含氢硅氧烷试剂。PET富含大量的乙二醇片段，利用乙二醇重整自供氢，将PET氢解为BTX，具有极大的优势，符合塑料的循环经济。

基于此，华东理工大学王艳芹教授课题组以Ru/Nb₂O₅为催化剂，在无外加氢源的条件下将PET转化为BTX（苯，甲苯和对二甲苯），其中，附加值更高的取代芳烃（甲苯和对二甲苯）是主要产物。Ru/Nb₂O₅优异的氢解能力源于NbOx物种对C-O键的活化，同时，Ru/Nb₂O₅上更少的Ru⁰物种抑制了脱羧这一竞争反应。

- 图文解读-

图1 循环经济-Ru/Nb₂O₅催化无氢转化PET制备BTX示意图

图2 不同催化剂上PET无氢转化结果

实现解锁隐藏的氢气将PET解聚到BTX的关键挑战是开发一个多功能催化剂，可以同时催化水解、乙二醇水相重整以及C-O/C-C键断裂这三步串联反应。水解需要酸或碱性位点催化，水相重整以及C-O/C-C键断裂需要金属催化剂，整合三步串联反应所需的活性位点后，本文利用负载型金属催化剂展开研究。基于我们之前的研究工作，Pt/NiAl₂O₄对于甲醇水相重整具有优异的催化活性（ACS Catal. 2019, 9, 9671-9682.）。因此，我们首先探索了Pt/NiAl₂O₄对于PET无氢转化的可能性，得到了70.2%的单体收率，但是BTX的选择性只有3.6%。改变负载的金属，发现在Ru/NiAl₂O₄上，BTX的选择性最高，达到91.1%。尽管Ru/NiAl₂O₄上BTX的选择性高达91.1%，但是产物以苯为主，附加值更高的烷基芳烃（甲苯和对二甲苯）的选择性只有28.1%。因此，需增强催化剂的氢解能力来提高烷基芳烃的选择性。我们之前的研究发现Nb基催化剂可以显著活化芳香塑料和木质素中的C-O键，促进氢解反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5527-5535;Nat. Commun. 2017, 8, 16104-16112）。基于此，我们考察了以Nb₂O₅负载的Ru催化剂的催化活性。反应结果显示，Ru/Nb₂O₅具有优异的活性，单体收率达到91.3%，BTX的选择性>99.9%，烷基芳烃的选择性高达73.1%，表明Ru/Nb₂O₅有利于氢解生成烷基芳烃，而不是脱羧生成苯。

图3 Ru/Nb₂O₅和Ru/NiAl₂O₄上模型反应研究

图4 Ru/Nb₂O₅和Ru/NiAl₂O₄上in situ DRIFT和TPSR表征

图5 Ru/Nb₂O₅和Ru/NiAl₂O₄上Ru的电子状态对比

图6 不同Ru⁰比例的Ru/NiAl₂O₄脱羧能力比较

接下来重点通过模型反应以及催化剂表征，比较了Ru/Nb₂O₅和Ru/NiAl₂O₄的性能差异，来解释Ru/Nb₂O₅无论在活性还是烷基芳烃选择性上均具有显著优势的原因。模型反应研究表明：水解和乙二醇重整是快反应，氢解和脱羧是一对平行的竞争反应，是整个反应的速控步骤。与Ru/NiAl₂O₄相比，Ru/Nb₂O₅具有较强的氢解能力和较弱的脱羧能力，因此，在得到的BTX中烷基芳烃是主产物。

苯甲酸原位傅里叶变换红外光谱表征和苯甲酸程序升温表面反应再一次证实了在Ru/Nb₂O₅上，苯甲酸优先氢解生成甲苯，而在Ru/NiAl₂O₄上，苯甲酸优先脱羧生成苯。苯甲酸原位吸附的傅里叶红外光谱表征表明了苯甲酸主要吸附在Nb₂O₅上，Ru/Nb₂O₅优异的氢解能力归因于NbOx对C-O键的吸附活化。对于Ru/NiAl₂O₄，苯甲酸主要吸附在Ru上。通过XPS，CO-DRIFT和H₂-TPR等表征表明，金属态的Ru是脱羧的活性位，Ru/NiAl₂O₄上含有更多的金属Ru，所以脱羧能力强。

图7  商业PET的无氢转化结果

最后，将Ru/Nb₂O₅应用于废弃PET的催化转化，包括可口可乐瓶、聚酯薄膜和聚酯纤维在内的PET塑料，均能实现高效转化，得到81.6%-93.3%的BTX单体收率。

- 结论 -

本文以Ru/Nb₂O₅为催化剂，首次实现了在无外加氢源的条件下，利用PET片段中的乙二醇自重整供氢，将PET选择性地转化为BTX，摩尔收率高达91.3%，其中，烷基芳烃的选择性达到73.1%。整个过程包括水解、乙二醇水相重整和氢解/脱羧反应。其中，水解和重整是快反应，氢解/脱羧是一对平行竞争反应，是整个过程的速控步骤。与Ru/NiAl₂O₄相比，Ru/Nb₂O₅的氢解优势更明显，脱羧能力较弱，因此烷基芳烃的选择性更高。通过in situ DRIFTS、XPS、CO-DRIFT和H₂-TPR表征可知：（1）Ru/Nb₂O₅优异的氢解能力归因于NbOx物种对C-O键的吸附活化（2）金属Ru是脱羧活性位，与Ru/NiAl₂O₄相比，Ru/Nb₂O₅上的Ru⁰物种较少，抑制了脱羧。这两大优势使得以Ru/Nb₂O₅为催化剂，将PET无氢转化为BTX，同时以烷基芳烃为主要产物成为可能。更重要的是，Ru/Nb₂O₅能够将PET塑料垃圾直接转化为BTX，为塑料循环经济发展提供了技术参考。

原文链接

https://doi.org/10.1002/cssc.202100196

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