【文献解读】 Green Chem & 化工学报： 提高蛋白基生物降解塑料性能的有效策略

背景介绍

近年来，随着人们环保意识的增强以及国家出台限制部分塑料制品相关法律规定的同时，各国科研人员将目光转向绿色环保的塑料制品的发明和发展，重点放在基于可再生天然生物质的环境友好型生物降解塑料的研究和开发利用。然而，与现有合成类高分子塑料相比，它们的综合使用性能（力学性能、耐水耐热稳定性等）还有很大差距。

广东工业大学岳航勃副教授、郭建维教授课题组联合西班牙和英国研究人员研究报道了一种由废弃棉籽衍生的棉籽蛋白基生物降解塑料。作者采用取向天然剑麻长纤维（SF）预浸料作为增强相加入棉籽蛋白（CP）粗粉或纯化后的棉籽蛋白（CPC）基体中，在天然淀粉改性物双醛淀粉的交联连接作用下，成功地制备了棉籽蛋白/剑麻纤维绿色复合材料；其力学性能、耐水性和热稳定性方面表现出与目前报道的同类型蛋白基生物塑料复合材料相当或更优越的水平。

相关研究成果分别以“On the improvement of properties of bioplastic composites derived from wasted cottonseed protein by rational cross-linking and natural fiber reinforcement”、“棉籽蛋白/剑麻纤维复合材料加工、界面与性能”为题发表在 Green  Chemistry (DOI: 10.1039/D0GC03245J) 和化工学报（DOI: 10.11949/0438-1157.20200632）期刊上。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金等的资助。有关增强纤维结构的实验研究在上海同步辐射光源 X 射线小角散射实验站开展。

图文解读

作者采用尿素对蛋白进行改性，然后与不同含量的双醛淀粉混合，通过加入甘油增塑后，预涂在经碱处理的剑麻纤维上，冷冻干燥固化后得到保持纤维取向的SF 预浸料，再通过浇注法或热压模化制得棉籽蛋白基生物塑料复合材料。同时可将纯化棉籽蛋白成型加工为各种不同厚度、形状和柔性的生物塑料。

作者通过 FT-IR、SEM 分析手段证明对生物质原料前处理可有效去除灰分、碳水化合物、纤维和棉酚、半纤维素、胶质和蜡等物质；高碘酸可将天然淀粉结构中葡萄糖单元 C-2 和 C-3 位置的羟基选择性氧化成醛基。剑麻纤维具有可再生、强度高（断裂应力 100 cN/tex）、纤维轴定向排列性好等优点。

作者利用 FT-IR 和固态 ¹³C-CP/MAS 核磁共振波谱技术分析了 CPC/SF 复合材料中生物大分子之间的化学相互作用，如图 3 所示，CPC/SF/DAS 复合材料的红外光谱出现了新的吸收峰，作者归因于-C=N 拉伸振动，是 CPC 和 DAS 之间新形成的亚胺基团；另一个新出现的吸收峰则是 O–C–O 振动，可能来源于缩醛基团的特征峰，由 DAS 中的醛基和 SF 中的羟基通过亲核加成反应形成。CPC/SF/DAS0 复合物的核磁共振谱图几乎是 CPC 和 SF 谱图的叠加，表明未经交联处理的 CPC/SF 复合物中没有明显的化学相互作用。相反，DAS 交联复合材料中存在较强的化学相互作用，化学位移略向低场移动。

通过测量不同 DAS 含量（0-30%）的 CPC 薄膜和 CPC/SF 复合材料的应力-应变曲线、断裂伸长率（ε），拉伸强度（σ）、杨氏模量（E）和韧性，作者发现：当 DAS 含量增加到 20%和 30%时，CPC/SF/DAS20 和 CPC/SF/DAS30 的 σ 分别比CPC 膜提高了 21.7 倍和 16.0 倍。CPC/SF/DAS20 表现出最高的模量和韧性值（143 MPa 和4.41 MJ m⁻³），比 CPC 膜提高了 9 倍和 4 倍。作者认为使用交联剂 DAS对蛋白/纤维复合材料交联网络结构的形成和性能的提高起了非常重要的作用；交联剂的使用量对材料综合性能影响结果显示，DAS 存在最优用量。

作者认为绿色复合材料中蛋白、纤维、交联剂 CPC-SF-DAS 三种生物大分子体系中存在多种相互作用，包括氢键、共价亚胺键和缩醛键，增加了蛋白/纤维界面的界面结合力，由增强性界面产生的强牵引力可抵抗外部拉伸力，是材料获得高拉伸断裂强度的关键因素。此外，生物大分子链的物理缠结和机械锁合作用也会促进材料力学性能的提高。

作者通过光学显微、X 射线断层扫描和同步辐射小角散射等技术分析证实了天然纤维在目标复合材料内部能够保持较好的取向性，进而指出保持增强性天然长纤维在蛋白基体中的轴向分布对复合材料力学性能的重要性。

交联作用对棉籽蛋白/天然纤维绿色复合材料耐水和耐热稳定性方面也有着重要影响。CPC/SF/DAS20 复合材料的耐水性（静态水接触角 80°、平衡时的饱和吸水率 38%）和耐热稳定性能（最大降解温度 333 ^oC、玻璃化转变温度 104 ^oC）与最先进的生物质基复合材料相当或更优越。

结论

本研究充分利用了天然可再生资源，包括废弃棉籽蛋白、天然剑麻纤维和淀粉，在化学改性的基础上成功加工制备了环境友好型蛋白基生物降解塑料及其绿色复合材料，具有与最先进的生物质基复合材料相当或更优越的综合使用性能。阐明了良好性能和增强性结构间的构效关系以及相关作用机理和增强机制；指出具有较强粘附性蛋白/纤维界面和保持纤维取向性的重要性。这种全绿色蛋白基生物塑料及其绿色复合材料在工农业领域具有巨大的开发利用潜力。

原文链接

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/GC/D0GC03245J#!divAbstract http://www.hgxb.com.cn/CN/10.11949/0438-1157.20200632

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