【文献解读】Science: 揭示离子环境对沸石孔道中反应物活性的影响规律和机制

背景介绍

沸石是一类含有布朗斯特酸或路易斯酸的多孔材料，在现代化学工业中扮演着重要角色。长期的研究认为，沸石的高催化活性主要得益于其限域孔道对过渡态的稳定效应。

最新慕尼黑工业大学刘玥，Johannes A. Lercher教授等人发表在Science上的论文发现，水的存在沸石中形成了水合氢离子和带有负电的框架Al四面体，高密度的阴阳离子对创造了一种离子化的环境。高强度的离子化环境不仅显著提高了有机分子的超额化学势，而且对带电的过渡态起到稳定化作用，从而降低反应能垒，提升了反应速率。作者采用水相中H-MFI沸石催化环己醇脱水作为探针反应，揭示了高离子强度提高反应速率的规律和机理。

图文解读

在水相反应条件下，随着H-MFI沸石中布朗斯特酸（B酸）含量的提高，环己醇脱水的本征反应速率（转化数，TOF）呈现火山型曲线。当布朗斯特酸含量从0.054 提高到0.36mmol/g，反应速率快速升高；当布朗斯特酸含量进一步提高到0.86mmol/g，环己醇脱水速率降低了60%。与此同时，环己醇脱水的活化能先从161 kJ/mol下降到140 kJ/mol，再升高到了158 kJ/mol。

Fig. 1  (A) 不同浓度布朗斯特酸对水相中H-MFI沸石催化环己醇脱水为环己烯反应速率的影响（H-MFI催化剂的用量保持不变，选取具有不同酸量的材料）. (B) 不同浓度B酸对水相中H-MFI沸石催化环己醇脱水为环己烯活化能的影响. (C) 气相反应中不同浓度B布朗斯特酸对H-MFI沸石催化正戊醇裂解和正丁醇脱水反应速率的影响。

随着H-MFI沸石中B酸含量的提高，离子强度呈现线性增加的趋势（图2A）。在布朗斯特酸含量较高的时候，晶胞扩张导致曲线发生弯曲。无论是在低B酸浓度的水溶液还是在高B酸浓度的沸石中（图2B），环己醇的脱水反应都是通过相同的路径：羟基发生质子化，C-O键断裂形成环己基碳正离子，碳正离子去质子化。离子环境中每个反应步骤的能垒都显著低于理想条件。在均相水溶液中，随着离子化强度的提高，环己醇脱水反应的速率线性提高（图2C）。在沸石中环己醇脱水反应的速率与离子化强度的关系呈现火山型曲线。采用钠离子交换可以在降低B酸含量的同时保持离子化强度不变，因此TOF也保持恒定（图2d）。过渡态超额化学势的下降明显低于基态超额化学势（图2E）的增加，使得总体的反应能垒下降。因此，反应能垒的下降主要得益于过渡态的稳定化。

Fig. 2  (A) H-MFI沸石中B酸浓度与离子强度的关系. (B) 理想条件和离子环境中环己醇脱水转化过程中的能态. (C)离子强度对盐酸和H-MFI沸石催化环己醇脱水反应速率的影响。(D)利用钠离子取代B酸对H-MFI沸石催化环己醇脱水反应速率的影响。(E) 理想条件和在一定离子强度下基态（GS）和过渡态（TS）的反应自由能垒和超额化学势。

接下来，作者探究了水合氢离子浓度较高时反应速率下降的原因。随着B酸含量从0.05 升高到0.86 mmol/g，水合氢离子的边界距离（db-b）从1.6 nm降低到了0 （图3B）。当水合氢离子的边界距离大于0.8 nm时，吸附的环己醇的基态焓是稳定的。随着水合氢离子的边界距离下降到0.8 nm以下，环己醇的基态焓迅速提高，表明水合氢离子浓度的增加对环己醇产生了排斥作用（图3D）。0.8 nm的临界距离对应的体积是0.2 nm³，这是一个环己醇分子的范德华体积。因此，当B酸浓度超过阈值，体系会对环己醇分子的吸附产生强烈的范德华斥力，这是反应速率不能进一步提高的原因。

Fig. 3  (A) H-MFI沸石孔道中水合氢离子和环己醇的分布示意图. (B) B酸浓度对水合氢离子平均距离和边界距离的影响. (C) 基态和过渡态超额化学势的与水合氢离子边界距离（和B酸浓度）的关系。(D)基态和过渡态焓与水合氢离子边界距离（和水合氢离子边界体积）的关系。

结论

本研究系统揭示了离子环境和限域孔道对本征反应速率的影响规律和机制。高离子强度能够对反应物的过渡态产生稳定作用，从而提高本征反应速率。然而，反应速率的提高受到了空间限域效应的制约，当B酸浓度超过一定阈值就会限制反应物的吸附，导致本征反应速率下降。本研究为定量解释沸石的催化作用机制、设计高效催化剂提供了新思路。

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/early/2021/05/05/science.abh3418

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