【文献解读】Fuel：布朗斯特酸性沸石改进生物油加氢脱氧反应

背景介绍

随着经济的快速发展，化石燃料的枯竭和全球气候变化的加剧，促使人们寻求新的可再生能源。生物质热解油被认为是一种很有前途的二代可再生能源载体。然而，生物油是一种高含氧量且热力学不稳定的混合物，其中包括酮类、醛类、醇类、酸类和酯类等含氧化合物，这阻碍了它在现有设备上的直接应用。加氢脱氧（HDO）技术被广泛用于生物油提质精制，以获得绿色燃料和化学品。寻找高效、稳定的催化剂用于温和条件下的生物油加氢脱氧反应至关重要，但目前仍存在巨大的挑战。

鉴于此，河北工业大学李浩副教授等采用固体酸性分子筛作为钯基催化剂载体，实现了低金属负载量与温和条件下生物油中羰基化合物的高效加氢脱氧。这项工作详细探讨了溶剂、催化剂酸性在加氢脱氧反应体系中的重要作用，将为温和条件下生物油HDO双功能催化剂设计和开发提供新的方向。研究成果“Improved hydrodeoxygenation of bio-oil model compounds with polymethylhydrosiloxane by Brønsted acidic zeolites”发表于国际期刊《Fuel》（https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.119883）。

图文导读

催化剂的表征

这项工作对催化剂采用XRD, SEM, TEM, Py-FTIR, XPS, BET等方法进行了详细的表征。

通过X射线光电子能谱（XPS）研究了Pd的氧化状态（如图5所示），证实了在未经使用的Pd/HZSM-5（18）催化剂中，零价和二价Pd的共存。结合能334.9eV和340.4eV处的峰归属于Pd⁰ 3d_5/2和3d_3/2，而结合能335.97eV和340.91eV处的峰则是Pd²⁺ 3d_5/2和3d_3/2，表明在H₂还原中Pd的氧化状态发生了变化。与负载前的完整PdCl₂相比，经过浸渍和氢气还原等一系列步骤，约75%的Pd转化为零价态，表明零价Pd纳米粒子是反应的主要活性位点。

Fig. 5. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the Pd/HZSM-5(18) catalyst.

用吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）测试了Pd/HZSM-5催化剂的酸类型及酸量。如图6所示，在大约1450 cm⁻¹和1545 cm⁻¹处的峰分别代表Pd/HZSM-5催化剂上的Lewis和Brønsted酸位点。当Pd/HZSM-5催化剂的Si/Al比降低时，Lewis酸中心并未出现明显的规律性，而不同Pd/HZSM-5催化剂在1545cm⁻¹处的Brønsted酸中心的数量逐渐增加。

Fig. 6. Py-FTIR spectra of all the Pd/HZSM-5 catalysts with different Si/Al ratio.

反应条件及溶剂的优化

首先是对温度和反应时间的初步筛选，在65℃和3小时的条件下，苯乙酮加氢脱氧可以获得96.9%的乙苯产率（图7a）。此外，从图7b可以看到，反应可以在5min内获得高收率的α-甲基苯甲醇。随着反应时间的增加，α-甲基苯甲醇在3h内完全转化为乙苯，说明该反应中脱水过程是一个限速步骤。

Fig. 7. Preliminary screening of (a) temperature and (b) reaction time for hydrodeoxygenation of acetophenone. Reaction conditions: Acetophenone(0.83mmol), Pd/HZSM-5(25) catalyst (0.05g, 0.5wt% Pd), PMHS (3.33mmol H-), n-butanol (4mL).

随后是对于溶剂条件的优化。如表1所示，该反应在醇溶剂中表现出较高的选择性，而非极性或极性非质子导致较低选择性。带有孤对的极性醇（表1，条目1-4）是作为氢键受体和氢键供体的较佳溶剂，有效地推动了氢质子从PMHS中的释放，从而促进加氢脱氧转化。而极性非质子溶剂（表1，条目6）和非极性溶剂（表1，条目5）在相同条件下表现出较低的选择性。同时，作者发现，在所有醇溶剂中，正丁醇溶剂能够更有效的促进加氢脱氧、提高乙苯选择性，部分原因是长链醇对于PMHS的溶解性更好，然而链过于长则造成较高的空间位阻，氢质子可能变得难以解离。此外，H₂O作为强极性溶剂抑制了实验测得的反应选择性（表1，条目1和条目7），特别是阻止了从α-甲基苯甲醇到乙苯的脱水，这可能是由于路易斯酸在水相下的阻滞作用。

Table 1 Influence of solvent type on acetophenone hydrodeoxygenation.^a

载体分子筛对于反应体系的影响

随后，作者探讨HZSM-5对苯乙酮加氢脱氧的影响。从表2和图6的数据，可以得到以下的结论：（1）纯HZSM-5本身几乎不起催化作用。（2）随着硅铝比的降低，反应选择性升高，因此筛选出硅铝比为18的HZSM-5沸石作为最佳催化剂载体。（3）当Si/Al比率降低时，酸量有明显的增加趋势，这揭示了酸中心在反应体系中的潜在作用。（4）随着硅铝比的降低，Brønsted酸位和总量都有明显的增加趋势，而Lewis酸位没有明显的规律，结果表明Brønsted酸位点与苯乙酮加氢脱氧催化活性之间存在关联。

Table 2 Effect of the Si/Al ratio of HZSM-5 on acetophenone hydrodeoxygenation. ^a

Entry	catalyst	Selectivity/%	Conversion /%
α-methylbenzyl alcohol	Ethylbenzene
1	Pd/HZSM-5(18)	1.1	98.9	>99
2	Pd/HZSM-5(25)	2.7	97.3	>99
3	Pd/HZSM-5(50)	4.5	95.5	>99
4	Pd/HZSM-5(85)	10.6	89.4	>99
5	HZSM-5(25)	0	0	0
6	Pd/HZSM-5(25) b	4.5	95.5	>99

^a Reaction conditions: Acetophenone (0.83 mmol), Pd/HZSM-5 (0.05 g, 0.5wt% Pd), n-Butanol (4 mL), 65 ℃, 3 h, PMHS (3.33 mmol H^-).

^b Catalyst without H₂ reduction.

此外，作者还探讨了Brønsted酸位点作为活性中心的原因，提出了基于氧鎓离子的Brønsted酸在反应体系中的作用机理。

Scheme 1. Proposed pathways for the acetophenone to ethylbenzene in n-butanol over the Pd/HZSM-5 catalysts using PMHS as the hydrogen donor.

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236120328799

Xingfei Tang, Wentao Ding, Hao Li*. Improved hydrodeoxygenation of bio-oil model compounds with polymethylhydrosiloxane by Brønsted acidic zeolites. Fuel 2021, 290, 119883.

李浩，副教授，博士生导师。2018年毕业于天津大学，获博士学位。2018年3月至今，在河北工业大学化工学院从事教学科研工作。研究方向包括化工分离过程强化、生物质催化转化，在高效化工分离、绿色催化材料、生物质能源化工等领域取得了一系列创新成果。

联系方式：[e-mail]。

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