ACS Nano：Cu单原子和Au-Cu合金纳米颗粒在TiO2上的协同效应以高效光催化还原CO2

第一作者和单位：于洋洋（电子科技大学，电子科技大学长三角研究院（湖州））

通讯作者和单位：董帆（电子科技大学，电子科技大学长三角研究院（湖州）

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03961

关键词：光催化还原CO₂，太阳能燃料，Au-Cu合金纳米颗粒，Cu单原子，协同效应。

背景介绍

利用人工光合作用，在太阳光照射下，以碳排放量为零的代价将CO₂和H₂O转化为太阳能燃料和高附加值的化工产品成为解决全球气候变化最经济、环保的途径。然而，优异的CO₂还原光催化剂需较强的太阳光吸收能力、较高的氧化还原电势、较高的电荷分离效率和适当的CO₂及其反应中间体的吸附能力（Advancedmaterials, 30 (2018) 1704649）。但是，几乎没有半导体光催化剂同时具有上述所有优异性能。因此，为了解决这一问题，通常将金属助催化剂负载在半导体上以提高CO₂还原的光催化效率（Journal of theAmerican Chemical Society, 138 (2016) 6292）。Cu与CO₂及其中间产物具有最佳结合能力，从而有利于CO₂被还原成多种碳氢化合物，因而被认为是最有吸引力的CO₂还原助催化剂之一（Nature Catalysis, 2(2019) 648）。人们普遍认为，具有不饱和配位的金属原子可能是催化活性位点，因此大量的工作致力于将具有不饱和配位的Cu单原子（SAs）固定在半导体上以提高CO₂还原的光催化效率（ACS Catalysis, 9 (2019) 4824），然而，目前仍然没有获得较高的碳氢化合物产率。因此，获得较高的碳氢化合物产率以实现一种商业上可行的技术仍然具有较大的挑战性。 

金属纳米颗粒（NPs）和SAs在催化剂载体上的协同作用在电催化领域的最新发展引起了人们的广泛关注。例如，PdSAs和NPs在TiO₂上的协同作用可以显著提高酮/醛的加氢性能（Nature Communications, 11 (2020) 48）。在Fe SAs/COFs催化剂中引入Fe NPs可以显着提高其氧还原反应性能（ACS Nano, 13 (2019) 11853）。Co SAs和Ru NPs的协同作用对于实现高的析氢反应性能也至关重要（Nano Energy, 59(2019) 472）。这些结果表明在SAs附近引入NPs是实现其最佳催化活性的有效方法。但是，目前尚无有关利用SAs和NPs协同作用光催化还原CO₂的报道。该工作在TiO₂的表面沉积Cu SAs 和Au-Cu合金NPs，并考察其CO₂光催化还原活性；利用多种表征手段和DFT研究Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用；研究CO₂和H₂O在Cu SAs和Au-Cu合金NPs表面的吸附、反应过程，提出CO₂和H₂O在金属SAs和金属合金NPs表面的反应机理。

图文精读

HAADF-STEM的表征结果表明在Cu_0.8Au_0.2/TiO₂的催化剂中，大量的Cu SAs分布在Au-Cu合金 NPs的周围（图1）。在Au-Cu合金NPs中，Au上的电子向Cu的表面迁移，从而保持了Cu的稳定性(图2 a-b)。相比于Au NPs， Cu SAs与TiO2载体具有更强的相互作用，从而有利于在TiO₂和Cu SAs之间建立电子转移通道，促进光生电子从TiO₂向Cu SAs表面迁移（图2 c）。Cu_0.8Au_0.2/TiO₂实现了超高的光催化CO₂还原性能，CH4 和 C2H4 在Cu_0.8Au_0.2/TiO₂上的产率分别为 3578.9 和 369.8 μmolg^-1 h^-1，这高于大多数CO₂ 光催化还原工作中的CH4和C2H4的产率（图3）。引入Au-Cu合金不仅可以增加Cu SAs的电子云密度，从而提高Cu SAs的稳定性，而且可以促进光生电子和空穴的分离（图4），为CO₂光催化还原过程中提供大量的光生电子。另外，Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用可以增强催化剂表面对CO₂和H₂O的吸附和活化（图5）。原位FT-IR光谱(图6)和吉布斯自由能计算（图7）的结果表明，Cu SAs和Au-Cu合金NPs的协同作用可以降低CH₄和C₂H₄形成过程的整体活化能垒，这是提高CH₄和C₂H₄产率的关键因素。本工作中构建SAs和合金 NPs复合催化剂的概念可以扩展到其他领域，从而为开发新的催化剂系统提供大量机会。

这项工作得到了国家自然科学基金（批准号：21822601，22176029）、四川省自然科学基金杰出学者项目（2021JDJQ0006）、中央高校基础研究基金（ZYGX2019Z021）和111计划（B20030）的支持。该结果近期以Article的形式发表在ACS Nano 上(ACS Nano 2021,DOI:10.1021/acsnano.1c03961)。

Figure 1.TEM images (a), HAADF-STEM images (b) and TEM elemental mapping images (c, d, e) of Cu_0.8Au_0.2/TiO₂.

Figure 2. XPS spectra for Au 4f (a), Cu 2p (b)and Ti 2p (c) of the photocatalysts. In situ irradiated XPS spectra for Au 4f (d),Cu 2p (e) and Ti 2p (f) of Cu_0.8Au_0.2/TiO₂ in the dark or under ultraviolet light.

Figure3. UV-vis DRS spectraof the photocatalysts (a). CH₄, C₂H₄,H₂ and CO formation rates of the photocatalysts after 8 h simulated sunlight (AM1.5G) irradiation (b). Time-dependent CH₄, C₂H₄,H₂ and CO evolution over Cu_0.8Au_0.2/TiO₂ in wet CO₂ (c) and wet argon atmosphere (e), respectively. Long-time photocatalytic stability of Cu_0.8Au_0.2/TiO₂ for 20 h (d). Gas chromatography-mass spectra of reaction products CH₄ over Cu_0.8Au_0.2/TiO₂ with ¹³CO₂ as carbon sources(f).

Figure4. ESR spectra for photogenerated electrons in the dark or under simulated sunlight for 10 minutes (a). DFT calculation results: The charge difference distribution between Cu SAs and Au-Cu alloy NPs (b). The blue color (yellow color)represents the accumulation (depletion) of charge.

Figure5. Optimized structures of CO₂ molecules absorbed on Cu SAs/TiO₂ (a), Au-Cu alloy NPs/TiO₂ (b), Cu SAs + Au-Cu alloy NPs/TiO₂ (c), and their adsorption energies and Gibbs free energies; optimized H₂O adsorption on CuSAs/TiO₂ (d), Au-Cu alloy NPs/TiO₂ (e), Cu SAs + Au-Cualloy NPs/TiO₂ (f), and their adsorption energies and Gibbs free energies. The charge difference distribution between CO₂ and CuSAs/TiO₂ (g), Au-Cu alloy NPs/TiO₂ (h), Cu SAs + Au-Cu alloy NPs/TiO₂ (i), and the O=C=O bond angles of CO₂ adsorbed on the catalyst surface; Δq stands for total charge for CO₂ molecules.The negative Δq represents electron accumulation.Ti, O, Cu, Au, and C atoms are green,red, blue, golden, and brown spheres, respectively.

Figure6. In-situ FT-IR spectra of CO₂ and H₂O interaction with Cu_0.8Au_0.2/TiO₂ (a), Au/TiO₂ (b), Cu/TiO₂ (c) and TiO₂ (d) under the dark and simulated sunlight, respectively. The curves from bottom to top in the Figure represent background, adsorption for 30 minutes, illumination for 2, 4,8, 12, 24 and 30 minutes, respectively.

Figure7. Gibbs free energy calculations.Reaction pathways for photocatalytic CO₂ reduction on Cu SAs/TiO₂(a) and Cu SAs + Au-Cu alloy NPs/TiO₂ (b).

文本编辑：咸豆花

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